第五章多相平衡§5.1 引言热力学应用于化学领域，其主要任务是解决三个方面的问题，即：热平衡、化学平衡和相平衡问题。

也就是说，热平衡、相平衡、化学平衡是化学热力学的主要研究对象。

前面，大家学习了热力学基本原理以及在多组分系统的应用，下面将讨论多相平衡问题。

对多相平衡的研究有着重要的实际意义。

多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。

如：自然界的冰水共存，盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸发与蒸馏，固体的升华与融化，气体、固体、液体的相互溶解，原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结，等等，均涉及到多相平衡问题。

多相平衡现象，虽然种类繁多，但都遵守一个共同的规律—相律。

本章主要讨论的问题是：相律和相图，它们是研究相平衡的主要工具。

相律：描述多相平衡中，相数、独立组分数、独立变量数之间的关系。

对系统可作出定性的描述。

相图：表示多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等条件而改变的几何图形，亦称状态图。

说明外界条件变化时，状态如何变化；并可指出一定条件下，系统有哪些相，各相的组成是什么。

本章通过在相律指导下各种相图的研究，使大家认识相图，掌握相图，并能利用相图解决实际问题。

下面介绍几个基本概念。

1.相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。

在多相系统中，相与相之间有明显的界面，超过界面，物理或化学性质发生突变。

系统中所包含相的总数，称为“相数”，以“Φ”表示。

说明：（1）对气体，由于任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体，都只有一个气相。

（2）对液体，视其相互溶解的程度不同，可以是一相，两相或三相。

（3）对固体，一般一种固体物质为一相，固体溶液是一相。

（4）没有气相的系统，称为凝聚系统。

（5）相与相之间有明显的界面。

（6）同一相不一定连在一起，连在一起的不一定是一相。

2.自由度描述多相平衡系统所必需的独立变量数，称为自由度，用符号f表示。

实质：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度）。

由此得出：其它各参量均是这几个参量的函数形式，可由这几个参数求出；若第f+1个参量可任意变动，则平衡将被破坏。

例如：（1）对于单组分液相系统—水，要使液相不消失，又不形成冰和水蒸气，T，p均可独立变化，f = 2。

（2）对于单组分气～液平衡系统—水~水蒸气两相平衡，T，p只能变化其中一个，因其间具有函数关系，f = 1。

（3）对于单组分气～液～固平衡系统—水、冰、水蒸气三相平衡，T=273.16 K，P=609 Pa，T，p均不能改变，f = 0。

又如：对一不饱和的盐水溶液，T，p及盐浓度C可独立变化。

但当盐与溶液两相共存，f不再为3，指定了T，p，盐的浓度C就为定值—饱和溶液，一方面不能配制出浓度大于饱和值的溶液，另一方面，要使浓度小于饱和值，必定造成固相盐消失，因此，只有T，p可独立变动，f = 2。

3. 物种数与组分数系统中所含的化学物质数，称为物种数，用符号“S”表示。

应注意：不同聚集态的同一种物质，只能算一种，不能算二种。

如，水和水蒸气，S=1，而不是2。

足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数，称为组分数，用符号“C/K”表示。

应注意：组分数和物种数是两个不同的概念，有时，二者是不等的。

在多相平衡中，重要的是组分数。

（1）若系统中没有化学反应，则就没有化学平衡，这时，一般来说，有组分数=物种数即C= S（2）若系统中有化学反应，如由PCl5、PCl3、Cl2三种物质构成，由于化学平衡PCl5 ⇄PCl3 + Cl2的存在，虽物种数为3，但组分数却是2。

因只要任意确定两种物质，第三种物质必然存在，且其组成可由平衡常数确定，并不在于起始是否防入此物。

此时组分数=物种数-独立化学平衡数若用R 表示独立化学平衡数，每个化学平衡使一个物种不独立。

有C = S-R应注意“独立”二字，如：对由CO 、H 2O 、CO 2、H 2、O 2组成的平衡系统，其间 化学反应有3个：但只有两个反应是独立的，其R=2，而不是3，因此，C =3，有两种物质不独立。

（3） 若有独立浓度限制条件R '，则有R '个物种不独立。

如：在PCl 5 ⇄ PCl 3 + Cl 2 反应中，若起始只有PCl 5或指定[PCl 3] = [ Cl 2]，组成变量又减少1，[PCl 3] 、[ Cl 2]只知其一即可，R '=1，C=1。

此时组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数即 C=S−R−R '应注意：① 浓度限制条件，只在化学反应系统的同一相中使用，不同相间不能使用。

如：② 在含有离子的溶液中，电中性条件也提供了一个关系式。

如：HCN 水溶液 S=5（HCN 、CN -、H +、OH −、H 2O ）R=2， R '=1， C=2。

电中性条件(R '=1)：[H +]=[OH −]+[CN −]（4）物种数随考虑问题的角度不同而不同，但组分数却是确定不变的。

如：NaCl- H 2O 系统，S 可取2、3、5、6等，但C =2。

若只考虑相平衡，S=C=2。

若系统没有固体NaCl ，只有NaCl 水溶液。

考虑NaCl 的离解，则物种数S=3，即，H 2O 、Na +、Cl -，但因溶液电中性条件，必有R '=1，C =3-1=2；若考虑水的电离平衡，S=5，即，H 2O 、H +、OH −、Na +、Cl -，而C =5-1-2=2。

222CO + H O = CO + H 221CO + O = CO 22221H + O = H O 232CaCO (s) = CO (g) + CaO(s) =2C若系统有固体NaCl ，则S=6，即，NaCl 、H 2O 、H +、OH −、Na +、Cl - ，而C =5-2-2=2。

物种数是可变，但组分数不变。

§5.2 多相系统平衡的一般条件多相系统是由两个或两个以上相构成的系统。

同一系统中，各相之间是敞开的，可以进行物质和能量的交换。

对具有Φ个相系统的热力学平衡，实际上包含了四个平衡条件。

1. 热平衡—各相温度相等（α、β，有δQ α→β）故 2.压力平衡（力学平衡）—各相压力相等（V ，α膨dV α，β收dV β）故 3.化学平衡化学变化达到平衡时，有(4) 相平衡—任一种物质在各相化学势均相同多组分多相系统达平衡时，每一组分在各相中的化学势也相等。

如果系统中有α、β、…ρ数相，各含i 、j 、…m 等组分，达平衡时则有下列关系：…S S S αβ=+d d d 0S S S αβ=+=0Q Q T Tδδαβαβ-+=T T αβ=W W αβδ=-δd d p V p V ααββ=-d d V V αβ=-p p αβ=B B B 0νμ=∑αB Bμμβ=αβρi i i μμμ===αβρj j j μμμ===αβρm m m μμμ===§5.3 相 律物种数（S ）：系统中的化学物质数，其数值可变。

组分数（C ）：系统中的独立物种数。

自由度数（f ）：独立变量数。

相数（Φ）表示。

在学习了这些基本概念后，现在看它们之间有什么关系—相律。

相律是描述多相平衡系统中，相数、独立组分数、独立变量数以及影响物质性质的外界因素之间的关系。

在不考虑重力场、电场、磁场等因素，只考虑温度、压力时，相律表示为：显然，每增加一个组分数，自由度就增加一个；若增加一个相数，自由度就减少一个。

这些规律早就被科学界所公认，但直到1876年，才由Gibbs 推导出此简单而普遍的形式。

相律的推导过程实际上是寻找求自由度方法。

首先找出描述多相系统所有可能的总变量数，再减去平衡时变量之间的关系式数，即 自由度数f =系统总变量数-变量之间关系式数设某平衡系统组分数为C ，相数为Φ ，每个组分于在所有相中都存在。

求独立变量数。

每一相有C 个组分，要表示每一相的组成，只需任意指定 (C −1)浓度变量，那么，要表示系统所有相Φ的组成，则需要Φ(C －1)个浓度变量。

考虑相平衡时， 各相的温度、压力均相等：T α = T β = T γ= …P α = P β = P γ= …加上T 、p 这两个变量，系统的总变量为Φ(C －1)+2然而，这些变量之间并不是相互独立的，在多相平衡中，每一种组分在各相中 的化学势相等，即μB α=μB β=μB γ…有一个化学势相等的式子，就相应减少一个浓度变量，C 个组分数，Φ个相有多少个化学势相等的式子？就每一组分来说，在Φ个相有（Φ-1）个关系式，即μ1I =μ1II =…=μ1Φ…μC I =μC II =…=μC Φ=+f C Φ2现有，C 个组分数，则C 个组分数在Φ个相总共有C （Φ-1）个化学势相等的式子，化学势是温度、压力、浓度的函数，化学势相等的式子就是浓度变量之间的关系式。

很显然，自由度数 f 应为Φ(C －1)+2减去C （Φ-1），即f=Φ(C －1)+2- C （Φ-1）= C-Φ+2这就是相律的普遍表达式。

表明只受温度、压力影响的多相平衡，自由度数等于 自由度数减去相数再加2，即，自由度数随组分数的增加而增加，随相数的增加而减少。

若某一组分在某一相不存在，并不影响相律的正确性。

因某相少了一个组分数，则该相就少一个浓度变量，相应也少了化学势相等式，结果相互抵消，相律仍然成立。

相律中的“+2”是指外界影响因素只有温度、压力；若共有n 个其它因素影响，则 若指定了温度或压力，则“+1” ，条件自由度 f*为对凝聚系统，p 影响不大。

f*为若温度、压力均指定，f*为例1.等温下求HCN(aq)系统的S 、C 、f*。

若例2. NH 4HS(s)和任意量的NH 3(g)及H 2S(g)平衡时，求S 、C 、Φ、f 。

S=3 R=1 R ＇=0 C=2 Φ=2f = C －Φ+ 2= 2－2+ 2= 2相律是相平衡的普遍规律，揭示平衡系统相数、组分数、自由度数之间的关系。

它能指出在某一平衡条件下，系统中出现的相数、自由度数，以及最多存在的相数、最大自由度。

如：单组分系统中，C = 1f = 3-Φf C Φn=-+ *=C + 1f Φ-*=C + 1f Φ-*=Cf Φ-*'*221211252(21) 2S C f C S C R R f Φ===-+=-+====== ，， ，，，f min ，Φmax ；Φmin ，f max ；而f min =0， Φmin =0∴ Φmax =3 f max = 2即：单组分系统最多只能三相平衡共存。

自由度最大为2（温度、压力）。

相律的用处很大，对研究多相平衡具有指导意义。

§5.4 单组分系统的相平衡1. Clapeyron 方程单组分系统相律 T 、P 有一个是独立可变的，即，两者之间存在某种函数关系。