扑磷(Methidathion);乙酰甲胺磷(Acephate);巴胺磷(Propetam2 phos);甲基对硫磷(Parathion Me);杀螟硫磷(Fenitrothion);异柳磷(Is ofenphos);乙硫磷(E thion)21 25种有机氯及拟除虫菊酯农药a(2666((2BHC);(2666((2BHC);(2666((2BHC);Op2DDE; pp’2DDE;op2DDD;pp’2DDD;pp’2DDT;异菌脲(I prodione);五氯硝基苯(Pentachloronitrobenene);林丹(Lindane);乙烯菌核利(Vinclozolin);三氯杀螨醇(K eithane);op2DDT;功夫(Cyhalothrin lambda);氯硝胺(Dicloran);百菌清(Chlorothalonil);粉锈宁(T ri2adimefon);甲氰菊酯(Fenpropathrin);正氯菊酯(Permethrin cis);反氯菊酯(Permethrin trans);反氰戊菊酯(Fenvalerate trans);正氰戊菊酯(Es fenvalerate);正溴氰菊酯(Deltamethrin cis);反溴氰菊酯(Deltamethrin trans)31 8种氨基甲酸酯农药涕灭威亚砜(Aldicarb sulfoxide);涕灭威砜(Aldicarb sul2 fone);灭多威(Methomyl);32羟基呋喃丹(32OH carbofuran);涕灭威(Aldicarb);呋喃丹(Carbofuran);甲奈威(Carbaryl);异丙威(Is oprocarb)食品元素分析和元素化学形态分析中的ICP2MS应用陆文伟(上海交通大学 上海 200030) 胡克(美国Therm oElemental C o.)摘 要 综述了近几年来食品中元素分析和元素化学形态分析方面的发展趋势,以及ICP2MS仪器深入该领域的情况。
叙述了HP LC2ICP2MS在元素化学形态分析中的一些方法开发和进展。
强调了ICP2MS仪器在食品日常分析和研究领域的作用。
关键词 食品;元素;元素化学形态;ICP2MS中图分类号 O657Analysis of Food Material E lements and Species by ICP2MSLu Wenwei(Shanghai JiaoT ong University,Changhai200030,China) Hu K e (Therm oE lemental C o.)Abstract The development of the element analysis and species analysis at food material in recent years by ICP-MS was reviewed in this paper.The paper described the HP LC-ICP-MS method development and its application in food analysis.K ey w ords F ood;elements;species;ICP2MS 我国食品的元素分析历来以原子吸收光谱(AAS)为主。
90年代开始也有些使用等离子体发射光谱(ICP2OES),但它的分析下限对一些有害元素的分析不适应。
80年代初期出现的等离子体质谱(ICP2MS),它的多元素快速分析,很低的检出限(ppt级)和很宽的线性范围,引起各行业的高度重视。
我国的食品检测行业是在90年代初期开始引入ICP2MS仪器,用于进出口食品的检验。
ICP2MS仪器在经历近二十年发展,已逐渐进入各行业的常规分析实验室内。
随着社会的进步,人们生活水平的提高和环保意识的增强。
国际国内对食品分析的要求越来越高,元素分析也如此,元素分析项目不断增多。
从最基本的国际饮用水标准中就可以发现这种变化。
早期版本的NS30英国饮用水水质标准中,最大允许元素污染量(PC V).As,Pb,Ni都为50ppb,现在As,Pb的PC V为10ppb,Ni为20ppb[1]。
而Sb从早期的10ppb降至5ppb,而日本水质标准中的Sb仅为2ppb。
这种变化对分析仪器的要求提高了。
因为NS30标准要求分析仪器的收稿日期:2002-12-04作者简介:陆文伟,男,上海交通大学分析测试中心高级工程师。
方法检出限(M D L)必须小于PC V值的1/10。
另外对饮用水的分析项目也在增多。
如我国的饮用水标准G B5749285中尚缺少Sb,Ni,Be,Al,Ba,等项目[2]。
而现代仪器ICP2MS正适应了这种越来越高的分析要求。
ICP2MS的多元素快速分析能力和较少的干扰,也使人们意识到可以使用它来调查样品的元素分布情况。
采集样品所谓的元素分布指纹图,可用于分析食品产地和品质。
如牧场和牛奶品质的关系,了解在不同的季节里,因迁移不同牧场的原因,牛奶中微量元素的含量分布变化情况[3]。
又如,比较热门而又有趣的酒类产地和品质分析中,ICP-MS也崭露头角。
原来这类分析中,以G C或G C-MS为主。
以不同香型成分来进行鉴别,即利用分析仪器提供各种醇酯类的含量和分布信息。
而现在许多分析工作者使用ICP -MS来获得不同产地的酒类中的元素含量和分布的信息,用于酒类鉴别和品质分析。
这种元素的分布指纹图概念原来是用于刑事侦查的证物分析中。
ICP-MS的元素分析能力很强,但因为它使用的质谱是四极杆质谱系统,仍属于低分辨率范畴,在原子质量数(amu)小于80的一些过渡元素上,会遇到一些多原子离子的干扰。
而这些元素常常是常规的分析物。
它们受到的干扰主要来自Ar等离子体,水和试剂。
而食品样品分析中又要增加因有机物带入的C,S等元素所形成多原子离子干扰。
1999年ICP2MS仪器出现一个新的技术,即碰撞反应池技术。
把碰撞反应气体引入高真空的离子光路中,撞碎多原子干扰离子或者碰撞多原子离子后反应成另一种非干扰性的离子来排除干扰。
碰撞反应机理包括:如简单的键断裂和复杂的H转移,质子转移,电荷转移反应等等。
碰撞反应池结构有各种类型,有四极杆,六极杆,八极杆等。
有设定动能歧视强化降低干扰的,有使用带通消除副反应的。
目前这种技术已发展到第二代的水平。
而更快速地切换,更方便地操作,并可以使用多种气体是该技术今后发展的方向。
食品样品分析中,应用碰撞反应池技术可以抑制在食品的消化过程中引入的HCl,HClO4等试剂和有机物本身的碳所引起的多原子离子干扰。
碰撞反应池技术的一种特殊应用,是用于瓶装水、自来水中的溴酸盐分析[4]。
溴酸盐是一种强烈的致癌物质,它的起因是饮用水的氧化消毒过程中,溴化物发生转变形成的。
由于它的含量偏低,是较困难的分析项目。
因卤素元素的电离度低,而且它的同位素又受到Ar基多原子离子干扰。
使用碰撞反应池技术消除干扰后,配合离子色谱在ICP2MS上使用同位素稀释法可以得到准确的结果。
这就是美国环境保护公署颁布的EPA321.8方法。
食品中有害元素的毒理学机理常常涉及到元素的化学形态(chemical speciation)。
目前HP LC2ICP2MS 联用分析技术越来越多地被应用到这个领域内,特别是As的化学形态分析。
常规食品在分析As时都是测As总量,食品样品经过一般消化处理过程后,都转化成为无机态As,常常是高价的。
而实际上食品中存在着各种化学形态的As,其中无机亚砷酸As(III),砷酸As(V)毒性较大,已被确认是诱导食用者癌变的因素[5,6]。
有机As化合物,如甲基胂酸(M M A)、二甲基胂酸(DM A)、胂糖(arsenosugars)、AsB(Arsenobetaine)、AsC(Arsenocholine)等毒性较小,而二甲基胂酸DM A又被认为是潜在的致癌因子[7]。
不同的食品种类中,As的化学形态分布有所不同。
陆地生物中As(III),As(V),M M A,DM A常有报道,而复杂As化合物如AsC,仅在被污染的炉基土壤中生长的磨茹分析中被报道[8]。
海洋性动植物中,被认为是含有较高水平的As(μg/g数量级),特别是贝壳类,海藻类,鲸类等生物[9～13]。
海洋性生物被认为是能富集吸收As,而海洋海水中As的含量水平是很低的。
海洋生物体中的Arsenobetaine(AsB)丰度最大,但对人身无害。
As的化学形态在生物体内会进行转化,特别是在海藻类里,这种转化过程会引出一个较宽范围内的各种化学形态As的分布。
人体内也明显地存在着这种转化能力,可以把As糖转化成潜在致癌因素的DM AA[14],所以强调食品中有害元素不同化学形态分析,跟踪食物链的过程很有意义。
HP LC2ICP2MS的联用分析技术的突起,正适用于这种研究潮流。
以高灵敏度的ICP2MS担任信号检出,以各种不同色谱分离柱完成不同种类的样品的分析物分离。
色谱分离技术是依样品分析物的种类和要求来选定的。
一般处理后的样品溶液,可按分析物的分子量来分类,分析物的分子量大于2000的样品溶液,可以使用凝胶排阻色谱。
再根据溶水性来选定过滤或渗透色谱。
对于小分子分析物的样品,可溶于水的离子型的常使用离子色谱、离子对色谱、反相离子对色谱。
不可离解的常采用反相键合相色谱、凝胶过滤色谱。
用于检出痕量信号的ICP2MS仪器,对不同色谱柱洗脱液常常需要改变其进样系统来配合,如对于色谱低流出量的要配置微量雾化器,对于有机试剂的洗脱液,如甲醇,则须配置耐有机试剂的进样泵管,再增加氧气质量流量计。
利用等离子体炬内加氧气,氧化有机物,可减少有机物产生游离碳的影响。
色谱仪系统是通过内径较小的PEEK管,与ICP2MS仪器的雾化器连接的,整个进样系统的最小的死体积是流出组份分离度不变的保证。
元素化学形态分析的样品处理与一般元素分析的不同,以溶剂抽提为主。
样品被破碎打浆后,用溶剂抽提。
辅助设备是超声波、微波、机械振荡或快速溶剂萃取系统(ASE)。
采用的溶剂一般有甲醇等有机溶剂。
也有使用强极性试剂HCl、无水三氟乙酸。
也有采用酶解后再用有机试剂萃取的。
强极性试剂有利于水解复杂的碳水化合物,离解许多配位键,(如蛋白质的硫醇基团)。
提高抽提效率,特别是对无机As,但Cl离子的引入会使ICP2MS在质量数75位的背景升高,故需要碰撞反应池技术来配合。
用于离子色谱的样品,抽提分离后的溶液常用低温真空蒸干,再用酸溶液提取。
阴离子交换的ICP2MS分析方法被认为是容易被大家接受的技术,适用于As的化学形态分析。
如稻米分析中的应用,稻米中的总As量相对其它陆地生物并不低。