有机反应类型按反应时键的断裂方式：
1.均裂方式: A B
A+ B
2.异裂方式: A B
A+ B
1)亲电反应 : RCH=CH2 + HBr
2)亲核反应: RCH2Cl + CN
RCHCH3 Br
RCH2CN + Cl
3.协同方式
+
酸碱理论： 1. Brönsted酸碱理论
Brönsted酸：质子的给予体 HX, HAc, C6H5COOH, C6H5SO3H Brönsted碱：质子的接受体 NH3, RNH2, ROH, ROR, RO , OH , Cl
机 理： 亲电加成
R1
R3
CC
R2
R4
X-OH
HClO
HBrO
Cl--OH Br--OH
R1 OH R3
CC
R2 X R4
R1 OH
R3
CC
R2
X R4
实例：
OH Cl2/NaOH/H2O HgCl2/ 15~20℃
Cl
(70~73%)
Ar - CH CH2 HCl O/ H2O 收 率 较 低
C OCl ( 有 机 溶 剂 中 ) Ar - CH- CH2 70%
AcOH/ H2O
OH Cl
OH -
Ar - CH - CH2
+
Cl
通 式： R1
R3
CC
68-80%
C6H5 HC CH2Br O OC CH 3
20-32%
C6H5 HC CH2Br +
Br2/CH3COOH,LiBr
Br
84%
C6H5 CH CH2Br OOCCH3
16%
CH3CH=CH2
I2/KIO3 H2SO4/H2O 50℃ , 8h (80%)
CH3-CH-CH2I + CH3CH-CH2OH
R1 R3 R2 R4
XX
X
R1
C
R3 C
R2 X R4
R1
X R3 CC
R2
R4 X
X R1 C
R2
R3
C 对向
R4 X
X R2 C
R1
R3 C
R4 X
同向
Br
Ph H
Ph Br2/CCl4
H
H CO2C2H5
H
CO 2C 2H 5
Br
Br H Ph
H Br CO2C2H5 (major product)
(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2
HOOCCHCHCOOH CH2=CHCN
X X
H Br2/CCl4
H CH3
X=H
对向
X Br H + H Br CH3
88%
同向
Br CH3
H
H Br
12%
X=O CH 3
63%
37%
同向加成产物的比例与碳正的稳定性有关
双键上含有季碳取代基的烯烃常常会发生重排反应:
(H3C)3C H
H
Cl2/CCl4
C(CH3)3
(H3C)3C Cl H
(H3C)3C Cl +
H ClC(CH3)3
HH3C
H C CH2 CH3
b、溶剂 :(亲核性溶剂参与反应，如H2O, CH3COOH，ROH等)
C6H5 HC CH2
Br2/CH3COOH
C6H5 HC CH2Br + Br
质子性溶剂： I >Br >Cl >F 非质子性溶剂： I <Br <Cl <F
π－π共轭 （正常共轭效应）：
两个以上双键(或叁键)以单键相联结时所发生的 π电子 的离位作用。
σ-π共轭 （超共轭效应）：
由烷基C-H键的σ键电子与相邻的π键电子互相重叠而产生的一 种共轭现象。
其它： p-π共轭，p-p共轭 ,σ-p共轭等
2. Lewis酸碱理论 Lewis酸： 电子的接受体 BF3, AlCl3, FeCl3, Li, R, H Lewis碱： 电子的给予体 NH3, RNH2, ROR, ROH, RSH, Cl, RO,
试剂的碱性： 一个试剂对质子的亲合能力。
试剂的亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。
到底进攻哪个碳？
进攻相对较稳定的碳正:
叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子
烷基，可以形成σ-p超共轭； 烷氧基、氨基等, 可形成p-p共轭； 苯环或烯烃, 可形成π-p共轭；
影响因素 a、烯键邻近基团：给电子基团有利于烯烃的加成
比较下面六个化合物的活性
CH2=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2
C ZnY Cat. M
C C (Negishi) (Pd)
X= Cl, Br,OTf etc. Y= Cl, Br
Heck, 79岁 美国特拉华大学名誉教授
2010年获得化学诺贝尔奖
Negishi,75岁 美国珀杜大学教授
Suzuki, 80岁 北海道大学名誉教授
卤化反应的类型
一、卤加成
X2 CC
OH
I
(92%)
(8%)
（2）自由基加成: 引发剂：有机过氧化物，偶氮异丁腈，紫外光
链引发 链增长 链终止
X2 hv 2X
X
X2 X
X X
X +X
XX
XX
X X +X
CCCC
X
X
X2
主要适用于缺电子的烯烃:
Cl2/hν
Cl
ClΒιβλιοθήκη ClClClCl
Cl2/hv ClHC CCl2
CHCl2CCl3
二、不饱和烃和次卤酸（酯），N-卤代酰胺的反应
诱导效应：
在分子中引入一个原子或原子团后，由于该原子或原子团的极性， 使得分子中的电子云密度分布发生变化。
第一章 卤化反应
定义：分子中形成C-X的反应
如：制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物
H NHCOCHCl2
O
F
H2N
CC
CH2OH
COOH
OH H 氯霉素
NH
N
诺 氟 沙 星 C2H5
制备中间体---- 糖皮质激素醋酸可的松
CH3
CO OH
CH2I CO
OH
I2/CaO
CH3COOK
CH3OH/CaCl2
DMF
O
O
O
O CH2OCCH3
CO OH
CX CX CX
CY CH
Cat. M
C C (Suzuki) (Pd)
Cat. M
X= Cl, Br Y= BR2
CC H
X= Cl, Br, OTf
(Heck) (Pd)
亲核性取决于： a. 给电子能力 亲核性大小的比较：
b. 可极化性
RO >HO >ArO >RCOO >ROH>H2O
碱性和亲核性相同
同一周期： H2N >HO >F RC3 >R2N >RO >F 碱性和亲核性相同 同一主族： I >Br >Cl >F RS >RO R3P>R3N 碱性和亲核性相反
二、卤取代
X2
CC XX
X
三、卤置换 ROH HX RX
四、自由基反应
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃和卤素
1、 X2对烯烃的加成
X2 CC
CC XX
卤素的反应活性：F2＞ Cl2＞ Br2＞ I2 常用溶剂：CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CS2 机理：亲电加成, 自由基加成
（1）亲电加成机理