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催化原理
催化作用机理
固体碱催化剂通过电子收授配位体(EAD)形成碳负离子从而使反应发生。例如:双键异构是在固体碱的催化 作用下通过形成烯丙基阴离子然后脱氢而实现，对反应中间产物烯丙基的存在可通过烯与氘的交换示踪研 究证实。在固体碱作用下烯烃异构化的顺/反比很大，主要是因为烯烃失去质子后所生成的烯丙基中间体， 顺式要比反式稳定的多。加氢和胺化反应的机理相似，都是先发生极性分解，然后再在碱位的作用下去掉 一个H+从而使反应顺利进行。
式中:[]—阴离子空穴;[e}— F+中心;O- []—吸附在氧阴离子上的穴;OHs表面轻基。式(1)中形成的有色中心 F+具有强烈的单电子授予能力，其他方程式形成的中心都具有强烈的电子对授予能力;式(2)是将碱金属的一 个电子转移到俘获O2-离子的空穴中;式(3)、式(4)中H原子被正电性更高的碱金属原子代替，从而促进碱强 度的增加。
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CONTENTS
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概念
分类 催化原理 应用及展望
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催化原理
碱中心形成机理
在碱性催化剂原料表面往往吸附有CO2、水，以及与空气接触而产生的氧化物，因此要对其高温处理除去 这些物质从而使碱位显露出来。多数固体碱催化剂前驱物不具有活性或活性很低，只有在经过高温锻烧后 与载体作用才形成活性中心。以MgO为例，对其前驱体氢氧化镁高温焙烧，700℃时开始显露出对不同反 应的催化活性。对某一反应来说，其活性会在某温度时达到最大，这个温度即为最适宜温度。吸附分子与 表面的结合能不同、高温下表面性质的改变和大量原子的重排等都会影响碱位的性质和数量，因此对不同 的催化剂或反应类型，其最适宜的焙烧温度也不同。 超强碱催化剂对烯烃双键异构化、芳烃与烯醇的侧链加成、醇醛缩合等均有很好的催化活性。由于固体碱 催化剂的催化活性、碱强度等性质与负载物和载体之间的相互作用有关，造成了其活性位的多样性和复杂 性，阻碍了固体碱催化剂活性中心的生成和作用机理研究。对Mg0上超强碱中心研究较多，通常认为其活 性中心有4种，分别可以催化不同的反应。普遍认为其超强碱中心形成机理如式(1)一式(4)所示
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概念
分类 催化原理 应用及展望
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应用及展望
应用：
1双键异构化反应 2氧化反应 3还原反应 4酯交换反应 5C- C键的形成反应：A Col缩合反 应，硝基A klo l反应，M ichael加 成反应，苯乙炔的亲核加成反应 6碳杂键的形成反应：环氧化合物 的亲核加成反应，共轭加成反应， C-Si键的形成反应，C- P键的形成 反应，T hchenko反应
A—再进行反应并生成其它产物。在这一过程中，CH和 C重新获得再生，此时，称CH为酸催化剂，C为碱催化 剂。 ，
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概念
分类 催化原理 应用及展望
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分类
(1)负载碱NaOH、KOH载在SiO2或A1203上;碱金属或碱土 金属分散在SiO2,A1203、活性炭、K2CO3油中;NR3 NH3. KNH2载在Al2O3上;Li2O载在Si02上。 (2)阴离子交换树脂。 (3)活性炭1173K热处理或用N2O,NH3.ZnCl2-NH4CI-CO2活 化。 (4)金属氧化物BeO, MgO, Ca0，Ba0，Sr0，Zn0，A1203， Y2O3，La203，CeO2，ThO2，TiO2，ZrO2，SnO2，Na2O, K2O。 (5)金属盐类Na2C03 , K2C03 , KHC03 ,KNaC03，CaC03， SrC03，BaC03，Na2W04.2H20, KCNo (6)混和氧化物 (7)各种碱金属或碱土金属交换的分子筛。
沈阳理工大学 环境与化学工程学院
固体碱催化剂的研究进展
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概念
分类 催化原理 应用及展望
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概念
固体碱催化剂
对于某一反应物AH，当它与CH或C作用并发生((1)或(2) 式的反应时，则对于AH来说，CH是作为酸、C是作为 碱而起作用。由(1)式和(2)式生成的正离子AH2+和负离 子
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应用及展望
展望：
(1)固体碱催化剂中碱位的数目和强度以及与之相关的影 响因素，应需进一步弄清表面上起关键作用的碱位:产生 及反应机理。研究催化活性、选择性与碱性和碱位之间 的联系。建立不同碱位的结构模型，弄清碱位和活性中 心的关系。对不同的反应设计出不同的高效催化剂。 (2)固体碱催化剂表征手段的发展，按照原子和电子结构 来描述碱性氧化物的表面特性及与载体表面的相互作用。 大力发展能调变电子构型和物理结构(如水滑石，分子筛) 的固体碱催化剂。应用像具有体积效应和表面效应的超 细粉体负载物制得具有不同活性中心的多功能固体碱催 化剂，从而促进固体碱催化剂在更大更广的领域新的应 用。 (3)表面科学与多相催化有机结合。对不同反应，有效的 控制活性中心周围的反应环境来提高固体碱催化剂的活 性和选择性。这些研究必能推动固体碱催化剂应用的大 力发展。
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失活与再生
催化作用机理
工业生产所使用的催化剂要求有较高的使用寿命，固体碱催化剂同其他固体催化剂一样在反应过程中有失 活现象。引起失活的主要原因有以下几种:毒物的吸附:主要是在碱性中心吸附酸性分子如CO2、水等，这些 酸性分子可能是原料中的杂质，也可能是在反应过程中的副产物。 催化剂本身发生化学变化:如催化剂的融结、催化剂组分的相转化、活性中心上有机物的沉积(在反应过程中 生成的焦炭及其前驱体能在碱中心上发生不可逆吸附，使催化剂孔道变窄甚至堵塞或掩盖活性中心，从而 使催化剂活性降低)等。 此外，升华、熔化或催化剂各组分间及与反应物间所发生的不可逆的化学反应都极大的影响着催化剂的使 用寿命。 固体超强碱催化剂由于其制备复杂、成本高、强度差、易中毒等问题影响了其在工业生产中的应用。特别 是失活催化剂再生问题尚未圆满解决，使其不能实现循环利用，极大地阻碍了其工业化进程。 Gorzawski H等对超强碱催化剂CsxO/Y-Al2O3和Na/NaOH/Y-Al2O3的失活作了深人研究，结果发现有机沉 积物为类似蜡的化合物，可以断定在超强碱催化剂上无芳烃沉积物。从产物中分离出的催化剂置于石英管 中500℃纯氧加热3h使有机沉积物氧化除去，然后真空550~600℃煅烧5h使其再生。再生的催化剂无论是 比表面积还是碱强度都有明显的降低，催化活性及选择性的降低尤为突出。滤去试验表明再生催化剂中无 活性物质。因此断定使超强碱催化剂活性下降的原因是有机物在活性位上的沉积及活性物质间的相互作用 及转化。
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催化作用机理
酸碱协同作用
在固体物质上可能同时存在碱性位和酸性位，催化剂表面的这些彼此靠近又相互独立的异活性位在催化反 应中可以协同作用，对不同的反应起特殊的催化作用，甚至会达到意想不到的结果。这在均相系统中是不 可能存在的。 例如无定形矾土磷酸盐(ALPO)含有弱酸性位P-O H和碱性位P-NH2，能够使庚醛和苯甲醛发生醇醛缩聚生 成茉莉醛，比常规的固体酸(无定形或晶体硅铝酸盐)和碱催化剂(MgO,水滑石)有更好的转化率和选择性。 其作用机制为酸碱协同作用:在弱酸位作用下拨基因注入质子而极化从而实现苯甲醛活化，增强拨基上阳电 荷密度，使其更易于与在碱中心作用下形成的碳 负离子相互作用，达到对茉莉醛的高选择性。ALPO在氨气里高温处理引起酸位的减少和碱位的增加，使催 化剂性质改变，活性中心的重新分布，从而使茉莉醛的选择性降低。也就是说:只有酸位碱位协同作用才能 达到预期的选择性，太高的碱性或酸性都会引起选择性的降低。