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《工业催化》—工业催化剂作用原理
吡啶分子特征峰 不是酸中心峰
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎 全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心
《工业催化》—工业催化剂作用原理
Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心（1540）
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• B酸中心和L酸中心两类 。 • 测定方法：离子交换法、电位滴定法、高温酸性
测定法、红外光谱法、紫外-可见光谱法和核磁共 振法。 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸 中心还是L酸中心。 • 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的 红外光谱可以作出这种区分。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其 N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸 收带。NH3以其孤对电子与L酸配位形成L:NH3， 其红外吸收带出现在1630 cm-1 附近。因为NH3 的这一特性，能够区分质子酸和路易斯酸，通常 使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路 易斯酸的表征。
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固体表面酸性测定—红外光谱法
• 吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540cm-1、1630cm1 吸收带，用于表征B酸位。将HY沸石在500℃ 以上进行 热处理，由于脱羟基过程中伴随的脱铝，使部分质子酸变 为L酸。吡啶吸附后的红外光谱中，出现新的1455cm-1吸 收带，这是L酸存在的特征。与此同时1540 cm-1 吸收带减 弱，说明质子酸减少。吡啶吸附于HY的红外光谱中，还 有1490cm-1强吸收带，这是B酸和L酸与吡啶作用后共同 的吸收带。
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（1） NH3为探针分子鉴别 NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L
酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸 收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。 NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4 倍。
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从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃ 抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸 ), 1450(L 酸)。
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固体表面酸性测定—红外光谱法
3744，3635， 3545cm-1羟基峰；其 中3635cm-1为强B酸
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工业催化剂作用原理—固体酸 碱催化剂
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【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
固体表面酸性测定—红外光谱法
被吸附吡啶的不同吸收带的归属
相互作用类型 物理吸附（室温
可抽除） 氢键（150oC 可
抽除）
L 酸部位
B 酸部位
PyP
PyH PyLI PyLII PyB
波数（cm-1）
1445
1490
1579
1450 1457 1540
1490 1490 1490
1595
1615 1625 1640
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（2）吡啶做探针的红外光谱法
吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸 收峰之一在 l540 －1550 cm-1 附近（l540 ）
吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰 在1447—1460 cm -1（1450cm－1）处。
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固体表面酸性测定—红外光谱法
• 用NH3在固体表面上吸附和脱附时，应在 500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解 为NH2和NH ，它们能取代原有的羟基，干 扰酸性测定。另外氨在某些金属氧化物上， 例如在MnO3 、WO3 、TiO2上，会生成氮 化物。
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固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
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目前公认的定义:
凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B 酸或L酸)
凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B 碱或L碱)
NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O； BF3十 :NH3 = F3B：NH3
H +
H +
H 3PO 4/硅 藻 土 +R 3N
H 2PO 4-/硅 藻 土 +R 3N H +
吡啶在HY型分子筛上吸附的红外光谱 中心
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固体表面酸性测定—红外光谱法
• HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关 的3640 cm-1和3550 cm-1强吸收带和3740 cm-1 弱吸收带，如图所示，3640 cm-1 对应于大笼中 的酸性羟基OI-H，其酸性较强。3550 cm-1 对应 于小笼中的酸性羟基，其酸性较弱。3740 cm-1 对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。
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固体表面酸性测定—红外光谱法
• NH3也是强碱性分子，其N上的孤对电子有 比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力 直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、 中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的 限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。
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