1 芳香族卤代物的氨解 2 脂肪族卤代烃氨解
■ 羰基化合物的氨解
■ 磺酸及硝基的氨解
6.3.1 醇类的氨解
制备低级脂肪胺的常用方法。
6.3.1 醇类的氨解
NH3
ROH -H2O ROH RNH2 -H O 2
R2NH
ROH -H2O
R3N
气固相接触催化氨解
工艺方法 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化

气固相临氢接触催化胺化氢化
2剂
催化醇脱氢
产品胺
催化加氢
醇
脱氢
加氢 加成胺化 脱水 羟基胺 醛 烯亚胺 胺 NH3
O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛 OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇

制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
引入氨基的方法
（1）硝化还原：Ar NO2 （2）氨解法： Ar Cl
Ar OH Ar SO3H Ar NO2 氨解 Ar NH2
[H]
Ar
NH2
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3
Ar H
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
还原
NaBrO
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 SO3K OH + KO3S SO3K
o
OH + HO3S R酸
腐蚀
NH4X
（3）温度： 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。

生产实例
1）硝基苯胺类的制备
NH2 NH2 NO2 NH2 NO2 NO2 NH2 NO2 Cl NH2 Cl NO2
NO2
2）2-氨基蒽醌
（— X、— SO3— 、
6.2.1
脂肪族化合物的氨解反应
脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的混合物；
酯的氨解时，仅得到酰胺一种产物，反应历程可以表
示如下：加成、消除历程。
ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂肪烃或芳烃。
注意事项：
* 常用含羟基的化合物作为催化剂，如乙二醇，易形成环状氢 键； * 水的存在会发生水解副反应； * 烷基的结构对氨解反应的速度影响较大，分子量越大，分子
ArNH2
（4）羧酸还原法
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2
ArCH2NH2
6.1.3 氨基化试剂（氨解剂）

液水
液氨 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺）
氨水 氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便， 过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。另外 氨水能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂 （铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂（氯酸钠、间硝基苯 磺酸钠）。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解
2NH3 快
[Ar
X Cu(NH3)2]+
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
氨基碱氨解（苯炔历程）
当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，得到互为邻位的苯胺：
该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子
（NH2—）夺取一个芳环的氢形成氨和芳负碳离子，芳负碳离子
再失去卤离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成， 产生负碳离子，该负碳离子从NH3上获得质子而得产物。该反应 历程表示如下：
上，包括苯系在内的芳胺衍生物。
羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化 成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越 大，则氨解反应越容易发生。
在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生 成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。
醇式
互变异构
酮式
NH4HSO3 加成
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成
[Ar [Ar X X Cu(NH3)2]+ + ArNH2 Cu(NH3)2]+ + OH- 水解 ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+ ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
δ+
R
X + NH3
亲核置换
R-NH2 + HX
反应物RX：RCOX, RX, ArX
6.3.4.1 脂肪族卤化物的氨解
RX + NH3
R X NH3
[H3N
δ- δ+ δ-
RNH2
R X ]
+ HX
R-NH2 + HX R-X R2NH + HX R-X R3N + HX R-X R4N+ X-
OH SO3H
KCl KO3S G盐
OH
碱熔 NaOH,250oC ONa ONa 18%NH ,(NH ) SO 3 42 4 NaO3S 氨解 H+ 酸化 HO3S OH NH2
γ-酸
6.3.3
环氧乙烷或乙撑亚胺
环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得 到氨基乙醇或二胺。
6.3.4 卤基的氨解

气固相接触催化氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。

高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。
催化氨解 不活泼的卤代芳烃，如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸 和对氯苯胺等，必须使用铜催化剂。
第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这
是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢
氧根离子等迅速反应生成产物
Cu
+
+
2NH3
快
[Cu(NH3)2]+
铜氨络离子 慢
ArX + [Cu(NH3)]2+
结构复杂，速度越低。
6.2.2 芳香族化合物氨解反应
按照置换基团的不同，可分为卤原子、羟基、硝基、 磺酸根，以下分别讨论：
6.2.2.1 芳环上卤基的氨解

氨解剂：25％氨水 反应历程：亲核置换反应
非催化氨解、催化氨解和苯炔历程三种：
1 非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍 生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
产物为脂肪胺或芳香胺
氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺 化反应。
O NH2 +
H 加氢
OHH C N H
H2O
C H
CH N
NH CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
C O + H2N OH
第6章
氨解和胺化
(Ammonolysis and Amination)


概述(概念、氨化剂、应用) 氨解反应基本原理 氨解方法（卤代烃、酚或醇、硝基等）
6.1 概述



定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂）
6.1.1 定义
有机化合物与氨化剂（如氨）发生反应而生成胺类 化合物的过程，称为氨解反应。
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
环胺的制备
吗啉与哌嗪是工业上最重要的两个环胺，其结构式如下：
由二甘醇与氨在氢和加氢催化剂的存在下在3～40MPa反应，即 可制得吗啉。通过汽提操作从粗品中除去过量的氨．然后分馏
即可得到合格产品。
制取吗啉的另一条路线是在强酸(发烟硫酸、浓硫酸或浓盐酸) 的存在下使二乙醇胺脱水，酸是过量的，反应温度在150℃以上。

萘酚衍生物的氨解
H2SO4 160 C
o
SO3H (1)NaOH
(2)H
+
OH 氨解
NH2
β-萘胺
SO3H NH2 HO3S
OH NH2
吐氏酸
γ酸
Bucherer 反应
SO3H ONa
H2SO4,160 C 磺化
o
NaOH 碱熔
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
O SO3H + 2NH3 O O O NH2 + NH4Cl
O Cl + 2NH3 O
CuSO4,210-218 C 5MPa,5-10h
o
O NH2 + NH4Cl O
6.2.2.2 羟基的氨解
ROH + NH3 RNH2 + H2O
ROH：醇、酚和羟基蒽醌
氨基置换羟基的反应主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成
醇式加成物 萘胺
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除