图 41 相 平 衡 系 统
在达到相平衡条件时，系统总的熵变化，
体积的变化，热力学能变化和各组分的
总 摩 尔 数 变 化 都 等 于 0。
dSt
d
S
t
d
S
t
0
dVt
d
V
t
d V t
0
dni
d
n
i
d
n
i
（0
i
1，2 ，
,N）
d
S
t
d
S
t
d
V
t
d V t
d
n
i
d
n
i
（
i
1，2 ，
,N）
4.3 相平衡准则
4.1 引言
均相封闭的热力学关系式，用大写字母表示摩尔性质M（M U，H，S，
A等），但是也可以用总性质（M
）来表示，结果一样。如：
t
dU TdS PdV d（nU） Td（nS） Pd（nV）dUt TdSt PdVt
Ut St
Vt
T和
Ut Vt
St
P
总热力学能的表示式：Ut U（t St，Vt）
，
At Vt
T
，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
At Vt
T
P
由
于
组
成
恒
定
，
At T
Vt，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
At T
Vt
St
dAt
StdT
PdVt
n i 1
At ni
dni
Vt， T ，n i
4.2 均相敞开系统的热力学关系
Gt
G（t T， P， n1， n2，
n
）
N
dGt
n
dUt TdSt TdSt PdVt PdVt idni idni i1
n
dUt T T dSt P P dVt i i dni i1
dUt 0，由线性无关定律可知：
T T
P P
i i（ i 1，2， ，N）
推广到一般情况
T1 T2 TM
P1 P2 PM
4.2 均相敞开系统的热力学关系
均相敞开系统的热力学基本关系式：
d U t
TdSt
PdVt
n i1
U t ni
S t，
dni
V t， n i
d H t
T dSt VtdP
n i1
H t ni
S t，
dni
p ， n i
d A t
StdT
PdVt
n i1
4.1 引言
封闭系统：均相封闭系统和非均相封闭系统
相
分解
相
相
{dni}0 dE0
相
{dni}=0 dE=0
（非均相封闭系统）
相
（没有达到平衡时两个均相敞 开系统）
相
（达到平衡时两个均相封闭系 统）
4.1 引言
主要内容：
1、敞开系统的热力学关系式及化学势 2、相平衡准则和相律 3、偏摩尔性质与摩尔性质间的关系 4、Gibbs-Duhem方程 5、混合过程性质变化 6、混合物中组分逸度及其计算方法 7、理想溶液，超额性质与活度系数
dni
T，P，ni
n
i 1
At ni
T，Vt，ni
Gt ni
T，P，ni
dni
0
n
i 1
At ni
T，Vt，ni
n i 1
Gt ni
T，P，ni
4.3 相平衡准则
相 ： ； 温 度 ： T ； 压 力 ： P ； 组 分 ： i 1，2，3， ， N
相 ： ； 温 度 ： T ； 压 力 ： P ； 组 分 ： i 1，2，3， ， N
Ht
H（t
S
，
t
P
，
n
1，
n
2，
n
）
N
dH t
H t St
P，n
dSt
H t P
St，n
dPt
n i 1
H t ni
dni
St，Vt，ni
由
于
组
成
恒
定
，
H t St
P，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
H t St
P
T
由
于
组
成
恒
定
，
H t P
St，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
H t P
At ni
T，
dni
V t， n i
d G t
StdT
VtdP
n i1
G t ni
T，
d
P ， n i
ni
4.2 均相敞开系统的热力学关系
化学势定义：i
Unit
St，Vt， ni
Hnit
St，P， ni
Anit T，Vt， ni G nit T，P， ni
4.2 均相敞开系统的热力学关系
U t ni
dni
St， Vt，ni
由
于
组
成
恒
定
，
U t St
Vt，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
U t St
Vt
T
由
于
组
成
恒
定
，
U t Vt
St，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
U t Vt
St
P
dU t
TdSt
PdVt
n i 1
U t ni
dni
St， Vt，ni
4.2 均相敞开系统的热力学关系
dUt
Ut St
Vt
dSt
Ut Vt
St
dVt
总容量性质（Mt）与摩尔性质（M）只是形式上的差别，公式中可相互
统一转换
4.2 均相敞开系统的热力学关系
Ut
U（t
S
，
t
Vt，
n
1，
n
2，
n
）
N
dU t
U t St
Vt，n
dSt
U t Vt
St，n
dVt
n i 1
St
Vt
dH t
TdSt
VtdP
n i 1
H t ni
Hale Waihona Puke dniSt，P，ni4.2 均相敞开系统的热力学关系
At
A（t T， Vt， n1， n2，
n
）
N
dAt
At Vt
T，n
dVt
At T
Vt，n
dT
n i 1
At ni
dni
T ， Vt，n i
由
于
组
成
恒
定
T1 T2 TM
(M 1）个方程
P1 P2 PM
(M 1）个方程
i1 i2 iM（ i 1，2， ，N）
方程总数：（N+2）（M-1）
N(M 1）个方程）
i1 i2 iM（ i 1，2， ，N）
4.4 非均相平衡系统的相律
对于一个非均相封闭系统，如果有M个相，可以视为M个均相敞开系统组成。 对于一个有N组分组成的均相敞开系统，确定系统状态的强度性质： T，P，x1，x2， xN-（1 N 1） 对于一个非均相封闭系统，如果有M个相：M（N+1）
Gt P
T，n
dP
Gt T
P，n
dT
n i 1
Gt ni
dni
T ， P ，n i
由
于
组
成
恒
定
，
Gt P
T，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
Gt P
T
Vt
由
于
组
成
恒
定
，
Gt T
P，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
Gt T
P
St
dGt
StdT
VtdP
n i 1
Gt ni
dni
T ， P，n i
dA SdT PdV dG SdT VdP
dAt dGt PdVt VtdP
StdT
PdVt
n i 1
At ni
dni
T，Vt，ni
St dT
Vt dP
n i 1
Gt ni
dni
T，P，ni
PdVt
Vt dP
n
i 1
At ni
dni
T，Vt，ni
n i 1
Gt ni