聚合反应 M2[SiO4] +Mn+1 [SinO3n+1] = Mn+2 [Sin+1O3n+4 ]+MO
二、玻璃结构与熔体结构的关系5:1 3:1 3:1 3:1 3:1
结构类型 负离子团 岛状 组群状 组群状 组群状 组群状 链状 [SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8[Si6O18]12∞ ∞ ∞ ∞
1.Na2O--B2O3二元玻璃
*硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O ，各种物 理性质出现极值。而不象SiO2中加入Na2O后性 质变坏。
（八）玻璃熔体的结构(structure of glassmelt) 一、硅酸盐熔体的结构
1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存
2.负离子团形状不规则，短程有序 3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变 化。 4.离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂 出现，负离子团变小； 5.硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的
1
共氧数 形状 0 1 2 2 2 2 四面体 双四面体 三节环 四节环 六节环 单链 双链 平面层状 骨架
[Si2O6]4-
2.75:1 链状 2.5:1 2:1 层状 架状
1 2 3
[Si4O11]6- 2，3 [Si4O10]4- 3 [SiO2] 2
（九）单元系统氧化物玻璃结构
一、石英玻璃
1.硅氧键与硅氧四面体
(1) Si原子基态
O原子基态
3S2 3P2
2S2 2P4
Si原子SP3杂化后与 O原子SP杂化后键合
Si-O-Si键含 键和p-d 键
（2）硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 • 四个Si-O键中键成分相同 • Si-O键是极性共价键 （52%） • Si-O-Si键角120°~180° Si-Si距离可变（结构无序原因） • 无极性 • 键强较大 (106千卡/摩尔) • 四面体间以顶角相连
，法国圣戈班11%，美国加迪安公司为9%。旭硝子公司
37条生产线，资产158亿美元，销售额67亿美元。
2．国内浮法玻璃工业发展现状 1965年开始实验室试验，到1971年生产性实验线建成。 1981年， “洛阳浮法”。 2003年，98条，“洛阳浮法” 80余条，拉引量300～700 吨，1.1～25mm，2.13亿重箱/年。
一、性质与其反映的结构情况
性质 黏度 表面张力 密度 机械强度 硬度 结构情况 结构基团的缔合程度 组成原子或离子内聚力的强弱 原子量、摩尔体积、配位关系 键力强弱 键强
热膨胀系数 结构相对紧密度 弹性 原子堆积紧密程度、键强、配位数
比热 热导率 电导率 介电系数 介电损耗 磁性
低温时有序基团的存在 有序无序度及相对紧密度 有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大 小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能 电子极化、离子弛张程度及结构相对紧密度 与电导和极化相关的结构因素及电场中玻 璃结构变化情况 原子位置、核电荷外层电子自旋特性、配位 数及畴区取向程度 电子跃迁能及配位数 结构基团的迁移变形、配位数变化及不均匀 微区的存在
玻璃工艺学
主讲人：徐旭辉
绪论
玻璃的定义：玻璃是熔融、冷却、固化的非结晶（在
特定条件下也可能成晶体）无机物。
玻璃的性质：透明、坚硬、耐蚀、耐热和电学、光学
性质；成型和加工方法多样，调整组成改变其质。
玻璃的分类： 日用玻璃：包括瓶罐、器皿、保温瓶、工艺美术品。 建筑玻璃：窗玻璃、平板玻璃、空心玻璃、饰面版和隔声 隔热的泡沫玻璃。 电真空玻璃和照明玻璃：电子管、电视机、电灯。 光学玻璃：显微镜、望远镜、照相机、光谱仪和光学仪器 电影放映机、眼镜片。 玻璃化学仪器、温度计：
•十一世纪到十五世纪：威尼斯，穆兰诺岛，窗玻璃、
瓶玻璃、玻璃镜和装饰玻璃。 •十六世纪：制造技术得到传播。
•十七世纪时：煤代替木柴燃料。 •1790年：狄南（Guinand），搅拌法生产光学玻璃。 •十八世纪后期：路布兰制碱法，发生炉煤气和蓄热室池 炉，氨法制碱和耐火材料。 •十九世纪末：阿贝（Abbe）和肖特(Schott)对光学玻璃进 行了系统研究。 •二十世纪：专门学科。
温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆
5.可变性(changebility)
性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化
（六）玻璃的结构学说 (Structure theories of glass) 一、传统学说 1.过冷液体学说（Tamman） 不同分子混合物
2.聚合物学说（Sockman）
高分子聚集体 [SixO3x+1]-2(X+1) 3.无规则网络学说* (W.H.Zachariasen 1932年）
Hitchcook和Heal浮法玻璃生产雏形。 •20世纪50年代：英国Pilkington兄弟，浮法玻璃。
二、浮法玻璃技术的发展概况 1．国外浮法玻璃生产概况 2003年底，36个国家，140条浮法，3亿吨，80%以上。
0.5～5mm，拉引规模在150～1000t/d。
日本旭硝子21%，英国Pilkington为12%，美国PPG为11%
第一章 玻璃结构(structure of glass)
（一）玻璃及玻璃态 (glass & glass state)
1.狭义的玻璃 由熔融物冷却而不析晶得到的无机物 三条件： 非晶体 熔融物冷却 2.广义的玻璃（玻璃态） 表现出玻璃转变现象的非晶态物质
无机物
转变现象：Tg=1/2~2/3Tm性质突变（比热、等）
2. 二元铅硅酸盐玻璃结构 （1）PbO浓度小 似Na2O做网络外体 （2）PbO浓度大 以[PbO4]四方锥进入网络 Pb处于锥顶，惰性电子被推向一边
[PbO4]与[SiO4]共顶或共边相连成链状 （3）铅玻璃中的金属桥 O2-
金属桥
Pb2+
-
+
1/2Pb0 1/2Pb 4+ 其中1/2Pb0为金属桥
3．浮法玻璃的新技术、新产品发展趋势 （1）浮法玻璃生产技术方面 超薄技术： 在线镀膜技术： 浮法玻璃退火窑辊道技术： 一窑多线： 计算机模拟技术在玻璃工业中的应用： 节能工艺技术： 环保技术：
（2）发展新品种方面 利用太阳能发电的平板玻璃：
电致变色玻璃：
光致变色玻璃： 自洁净玻璃： 信息产业玻璃： 计算机硬盘用玻璃基板： 折光；防静电抗电磁波干扰；天线玻；蓄光；防盗。
二、玻璃结构新学说 体系模型（保加利亚 I•B Goguv） 理论要点：五种有序区域，不同系统中，各种有序区 有不同比例。 电子有序（化学键是结构单元）
短程有序（多面体是结构单元）
分子有序（有一定化学组成，可用分子式表示） 簇有序 （多氧四面体聚合体是结构单元） 相有序 （多相存在）
（七）玻璃的结构分析（structure analysis）
2.经液相玻璃化——玻璃
3.由气相制玻璃——无定形薄膜
（五）玻璃态物质的特性 (property)
1.各向同性(isotropy) 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现 2.亚稳性(metastability) 所有玻璃都有析晶倾向 3.无固定熔点(unfixed melting point) 4.可逆性(reversibility)
玻璃纤维、玻璃棉：电绝缘工业、化工过滤和隔热、隔 声、耐蚀的优良材料。。 新品种玻璃：感光照相和印刷制版玻璃；耐热性好、硬 度大、强度高的微晶玻璃；高折射率、低散射或低折射 、高散射的光学玻璃；透紫外线和透红外线玻璃。
玻璃的发展历史
•五千年前：埃及人，泥罐熔融，捏制或压制，饰物或
简单器皿。
•公元前一世纪：罗马人，铁管吹制。
O Si
2.石英玻璃的结构模型
（1）[SiO4]是基本结构单元 架状结构 （2）键能大、分布均
3.石英玻璃特性 · 高软化点 · 高粘度 · 膨胀系数小 · 机械强度高 · 化稳性好 · 透紫外、红外线好 · 结构开放 高压透气 d=2.1~2.2 g/cm3
二、B2O3玻璃 1、B-O键与[BO3] （1）硼原子基态
Ca2+的积聚作用使网络加强
• 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧
按其本身的配位数来排列。
离子势 Z/r
Ca2+: 2/0.99 Na+: 1/0.95
• Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率
• Ca2+为网络外体
• 钠钙硅系统是日用玻璃的基础
三、铅硅酸盐玻璃 1. Pb2+的特性 电子构型： 5S25P65d106S2 18+2电子构型 电子云易变形
折射率、反射率 结构相对紧密度,配位数,原子离子极化程度
可见光吸收与颜色
荧光磷光特性 电子跃迁及复合、配位数 内耗
二、结构分析方法与反映的结构信息 结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法
实验手段 X-ray 衍射分析 X-ray 小角散射 电子衍射 结构信息 配位数、键角、区域有序程度、 径向分布函数 有序区域的取向程度
基本观点： [SiO4]是基本结构单元
三维空间作无序排列， R+ R2+填充在 网络空隙
实验证实：Warren
X-ray结构分析数据
学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性 4 .晶子学说（列别捷夫）
基本观点： 玻璃有无数晶子组成
晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变 实验证实：X-ray结构分析数据 学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性 * 玻璃态物质结构特点： 短程有序（微观） 长程无序（宏观）
•东周时期：玻璃珠、玻璃壁，氧化铅和氧化钡。
•旧中国：手工生产，设备简陋、生产条件很差，玻璃品
种也不多。
•解放后：生产、科研和技术力量的培养。