第四章习题参考解答6.已知（1） C(s) + O2 (g) = CO2(g) Δr H m(1) =-393.5kJmol-1(2) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) Δr H m(2) = -285.9 kJ.mol-1(3) CH(g) + 2 O (g) = CO(g) + 2HO(l) Δr H m(3) =-890.0kJ.mol-1试求反应 C(s) + 2H2(g) = CH4(g) 的Δr H m。
. 解：（1）+ 2×(2)=（3）Δr H m= Δr H m(1)+2Δr H m(2)- Δr H m(3)= -393.5 + 2×（-285.9）-（-890.0）= -75.3 kJ.mol-17. 阿波罗登月火箭用N2H4(l)作为燃料，用N2O4(g)作氧化剂，燃烧后产生N2(g)和H2O(l)，写出配平的化学方程式，并计算N2H4(l)燃烧反应的Δr H m(298.15K)。
解： 2N2H4(l) + N2O4(g) = 3N2(g) + 4H2O(l)查表得各物质的Δr H m为Δf H m( N2H4,1) = 50.63kJmol-1Δf H m( N2O4) =9.16kJmol-1Δf H m( H2O ,1) =-285.84kJmol-1Δr H m= 4Δf H m( H2O) - 2Δf H m( N2H4)- Δf H m( N2O4)= 4×(-285.84) - 2×50.63 - 9.16 = -1253.8 kJ.mol-1 8．预言下列过程体系的ΔS符号：(1) 水变成水蒸汽；（2）气体等温膨胀；（3）苯与甲苯相溶；（4）盐从过饱和水溶液中结晶出来；（5）渗透。
解：(1)ΔS＞0；(2)ΔS＞0；(3)ΔS＞0； (4)ΔS＜0；(5)ΔS＞09．利用附录的数据，判断下列反应在标准态下能否自发进行。
(1) Ca(OH)2(s) + CO2(g) = CaCO3(s) + H2O(l)(2) 略解：由附录得Ca(OH)2(s), CO2(g), CaCO3(s), H2O(l)的Δf G m分别为-896.69，-394.36，-1128.8，-237.13kJ.mol-1Δr G m= -1128.8 + (-237.13) -(-896.69 -394.36) kJ.mol-1 =-74.88 kJ.mol-1在标准态下Δr G m=Δr G m< 0 ，能自发进行。
10. CO 是汽车尾气的主要污染源，有人设想用加热分解的方法来消除它：CO(g) = C (s) + 1/2 O2(g)试从热力学角度判断该想法能否实现？解：Δf G m (CO,g) = -137.17kJ.mol-1上述反应的Δr G m =137.17kJ.mol-1 >> 0反应逆向进行的倾向性很大。
该想法不能实现。
11. 蔗糖在新陈代谢过程中所发生的总反应可写成：C12H22O11 (s) + 12 O2(g) = 12 CO2 + 11 H2O(l)假定有25%的反应热转化为有用功，试计算体重为65kg的人登上3000米高的山，须消耗多少蔗糖？（已知Δf H m(C12H 22O11)= -2222kJ.mol-1）解：CO2和H2O(l)的Δf H m分别为-393.5kJmol-1和-285.84kJmol-1Δr H m= 11Δf H m( H2O) +12Δf H m( CO2)- Δf H m( C12H 22O11)= 11×(-285.84) + 12×(-393.5) - (-2222) = -5644.2 kJ.mol-1有25%的反应热转化为有用功,每摩尔蔗糖可做的功W =-5644.2×25% =-1411 kJ。
体重为65kg的人登上3000米高的山，须作功为W =mgh= 65kg×3000m×9.8m.s-2=1911kJ须消耗蔗糖量 n = 1911/1411=1.354molm = nM =1.354mol×342×10-3kg.mol-1= 463g12. 已知反应 (a) S(s) + H2(g) = H2S(g) K a= 1.0×10-3(b) S(s) + O2(g) = SO2 (g) K b = 5.0×106计算下列反应 SO2(g) + H2(g) = H2S(g) + O2(g) 的K值。
解：（a）-（b）得所求的反应。
所以有K = K a/ K b= 1.0×10 –3/ 5.0 ×10 6 = 2.0×10-1013. 有反应 PCl5 (g) = PCl3(g) + Cl2(g)(1) 计算在298.15K时该反应的Δr G m(298.15K)和K的值各是多大。
(2) 近似计算在800K时该反应的K。
解：查表得：PCl5的 Δf G m= -305 kJ.mol-1 Δf H m= -375 kJ.mol-1PCl3的 Δf G m = -268 kJ.mol-1 Δf H m= -287 kJ.mol-1(1) Δr G m=-268-(-305)= 37kJ.mol-1K =exp(-Δr G m/RT) = exp(-37000 / 8.314 × 298.15) = 3.3 ×10-7(2) Δr H m =-287-(-375) = 88 kJ.mol-1K2 =1.56 ×10314. 已知反应 1/2Cl2(g) + 1/2H2(g) = HCl(g) 在298.15K时，K= 4.97×1016，Δr H m (298.15K) = -92.3 kJ.mol-1，求500K时的K(500K)。
解：解之得：K(500K) = 1.47×101017. 设反应a A + b B → C 在恒温下，当c A恒定时，若将c B增大为原来的二倍，测得其反应速率亦增大为原来的二倍；当c B恒定时，若将c A增大为原来的二倍，测得其反应速率增大为原来的四倍。
试写出此反应的速率方程式。
解：设速率方程为υ = k c Aαc Bβ(1)当c A恒定时 2υ = k c Aα (2c B)β (2)当c B恒定时 4υ = k (2c A)α(c B)β (3)(2) / (1) 得β=1，(3) / (1) 得α= 2此反应的速率方程为υ = k c A2c B18. 对下列反应 C2H5Cl (g) → C2H4(g) + HCl(g)已知其活化能E a=246.9kJ.mol-1，700K时的速率常数k1=5.9×10-5s-1，求800K时的速率常数k2是多少？解：k2=200.9× k1 =1.19×10-2s-119. 已知在967K时，N2O(g)的分解反应N2O(g) → N2(g) + 1/2 O2(g)在无催化剂时的活化能为244.8 kJ.mol-1，而在Au作催化剂时的活化能为121.3 kJ.mol-1。
问：在金作催化剂时反应速率增加为原来的多少倍？解：由阿累尼乌斯公式：20. 在301K时，鲜牛奶大约在4h后变酸。
但在278K时，鲜牛奶在48h后才变酸。
假定反应速率与牛奶变酸时间成反比，求牛奶变酸的活化能。
解：根据动力学结论，同一反应当达到相同变化时，速率常数与所需时间成反比。
即k2 / k1 = t1/ t221. 写出下列反应的标准平衡常数K的表达式：(1) NH3(g) = 3/2H2(g) + 1/2N2(g)(2) BaCO3(s) = BaO(s) + CO2(g)(3) Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g)解：(1)(2)K= p(CO2)/p(3)22. 若将1.00 mol SO2(g)和1.00 mol O2(g)的混合物，在600℃和100kPa下缓慢通过V2O5催化剂，使生成SO3(g)。
当达到平衡后总压仍为100kPa，测得混合物中剩余的O2为0.615mol。
试计算标准平衡常数K(873K)。
解： 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3(g)初始： 1.00 mol 1.00 mol 0变化量： 2（1-0.615） 1-0.615 2（1-0.615）平衡时： 0.23 mol 0.615mol 0.77mol Σn = 1.615mol平衡时分压：(0.23/1.615) p(0.615/1.615) p(0.77/1.615) p23. 已知MgCO3(s)的Δf H m(298.15K) =-1111.88kJ.mol-1，S m (298.15K)=65.6J.K-1mol-1，Δf G m (298.15K) =-1028.28kJ.mol-1。
求反应MgCO3(s) = MgO(s) + CO2(g)：(1) 在298K，100kPa下的Δr H m(298.15K)，Δr S m(298.15K)，Δr G m (298.15K)；(2) 在1123K，100kPa下的Δr G m (1123K)和K(1123K)；(3) 在100kPa压力下(即p(CO2)=100kPa)进行分解的最低温度。
解：查298K时 MgO(s)的Δf H m=-601.83kJ.mol-1, S m= 27J.K-1..mol-1Δf G m =-569.55kJ.mol-1CO2(s)的Δf H m=-393.51kJ.mol-1, S m= 213.7J.K-1..mol-1Δf G m=- 394.36kJ.mol-1(1) Δr H m（298K）=- 601.83-393.51-(-1111.88) = 116.54 kJ.mol-1Δr S m（298K）= 27 + 213.7 - 65.6 = 175.1 J.K-1.mol-1Δr G m（298K）= -569.55–394.36-(-1028.28) = 64.42 kJ.mol-1(2)Δr G m（1123K）=Δr H m（298K）- TΔr S m（298K）= 116540 –1123 ×175.1 = -80097J.mol-1 K (1123K)=exp(-Δr G m/RT) = exp(80097/8.314 ×1123) = 5.32 ×103(3) 在100kPa压力下, J p = p (CO2) / p =1, K≥J p =1Δr G m（T）=Δr H m（298K）- TΔr S m（298K）≤0T ≥Δr H m（298K）/Δr S m（298K）= 116540 / 175.1 = 665.6K。