3.1.2
低温的测量
测量低温的温度计：
水银温度计一般较为准确，可以测量大约-30℃ 范围-30～-200 ℃使用各种碳氢化合物的玻璃温度计
，但必须校正，其准确度在±5℃，液体线的断裂引
起麻烦。 测低温的最方便和最准确的方法是测量合适物质 在该温度下的蒸汽压，称蒸汽压温度计。 原理是液体的蒸汽压与温度有一确定的关系。 关键是找出一种合适的气体物质，使这种气体的 蒸汽压与温度有一定的关系。
或
A lg p C T
（2）蒸汽压温度计的结构 封口 封口
图3-7
蒸气压温度计
3.2
真空的获得、测量与控制
真空泛指低于大气压的气体状态。真空度是对 气体稀薄程度的一种客观量度，其值常用气体 压强表示。根据压强的大小可将真空度划分为 粗 真 空 1.013×105～1.33×103Pa
低 真 空
1）蒸汽压温度计的测温原理
理论上，液体的蒸汽压可以从克劳修斯-克拉伯 龙方程积分得出。
dp L dT TV
式中，△V是体系蒸发时体积的变化；L为汽化热，一 般可看做常数。因为是汽液平衡，液体的体积和气体 的体积比可以忽略不计。再假设是理想气体，通过简 化积分可得：
L lg p C 2.303 RT
Mcleod真空计的原理 令压缩前玻璃泡（即真空系统）内的气体压强 为p，其体积为V（即玻璃泡的体积），压缩后气体 压强为p﹢h，体积为Vc，则根据玻义尔定律得： pV=(p﹢h) Vc 或 p= [Vc ／(V－Vc)]h 由于V>>VC,且VC= d2h／4(d为毛细管直径)，故
Vc d 2 2 p h h Ch V 4V
高 真 空
1.33×103～1.33×10-1Pa
1.33×10-2～1.33×10-5Pa
超高真空
极高真空
1.33×10-6 ～1.33×10-9Pa
﹤1.33×10-9Pa
• 真空技术应用在冶金工业中，纯金属和超纯金 属冶炼需要在真空中进行。 • 利用真空下真空蒸馏，真空干燥。 • 真空技术在制造工业，电子工业，原子能工业 方面都有广泛的应用。 3.2.1真空的获得 产生真空的过程称为抽真空、抽气。通常用于 产生真空的工具称为真空泵，常用的有水泵、 机械泵和油扩散泵等，此外也采用多种特殊的 吸气剂和冷凝捕集器等。各种常用的获得真空 方法。
可用流动的自来水冷却；若反应温度为120℃，则可用偶尔加入碎冰并搅动的水浴。 2.冰-盐或冰-酸低共熔体系:冰-盐低共熔体系 是实验室中最常用、最普通的低温源。许多 盐在溶解时要吸热，又由于形成的溶液的蒸
汽压下降，故使冰点下降，因此将冰、盐按
不同比例磨细，均匀混合，可得到不同低共
熔点的低温源。
例如下面一些冰-盐混合物可达到不同的温度: NaCl:冰= 1:3(质量比) 约-21.2 ℃ NH4Cl:冰= 1:4 约-15.8 ℃ （NH4)2SO4:冰= 2:3 约-19 ℃ 对于0～-25 ℃的反应，也可采用冰和酸的混合物： 浓HCl:冰=1:1（质量比） 约-37.5 ℃ 浓HNO3:冰=1:2 约-56 ℃ 浓HSO4:冰=1:3 约-43 ℃ 3.干冰浴 干冰浴也是经常用的一种低温源，其 升华点为-78.3 ℃。
度可达-205 ℃（减压过冷液氮浴）。
（2） 相变冷浴 a.有纯物质的固液平衡或固气平衡相变构成温度恒定 b.利用纯物质的沸点做为所恒定的温度。 表3-7 一些常用低温浴的相变温度
低温浴 冰+水 CCl4 液 氨 氯苯 三氯甲烷 干冰 乙酸乙酯 温度/℃ 0 -22.8 -33.35 -45.6 -63.5 -78.5 -83.6 低温浴 甲苯 CS2 甲基环己烷 正戊烷 异戊烷 液氧 液氮 温度/℃ -95 -111.53 -126.3 -130 -160 -183 -195.8
在实际测量时，是将热偶规和电离规组装在 一起，而构成复合真空计，这样就可测量从 1.33×10～1.33×10-5Pa的真空。
3.3
低温下的化学合成
氮，氧，稀有气体的制备是首先压缩空气，再使之绝 热膨胀，温度降低，使空气液化，随后对液体空气进行 分级蒸馏，便可把氮气，氧气和稀有气体分离； 混合气体也常用低温分馏或低温下选择性吸附的方法
第二种作用就是极化力。即氨分子和溶质 分子或离子之间的相互极化。 所以对非极性分子，氨是比较好的溶剂。含 有大的，易被极化的离子化合物，如碘化合物和 硫化合物在氨中很容易溶解。 液氨与碱金属、碱土金属、非金属及许多 化合物均能发生反应。
表3-6 干冰与环己烷 氯乙烷 三氯甲烷
4.液氮浴
冷浴温度℃
溶剂 无水乙醇 乙醚 丙酮 乙酸戊酯 一氯甲烷
冷浴温度℃
-23 -42 -46 -60 -61
-72 -77 -78 -78 -82
N2液化的温度为-196 ℃，它是合成反应与
物化性能试验中经常用的一种低温浴。最低使用温
第三章
低温技术及低 温合成
将物质的温度降到低于环境温度的操作称为制冷 或冷冻，室温以下的合成即低温合成。
3.1
低温的获得、测量与控制 低温的获得
3.1.1
（1）低温冷浴: 如果某一反应要求在低 温下进行，且温度控制要求不高，如±3℃ 或更高一些，则可以用以下方法获得低温。
1.自来水冷却:若反应温度为室温（约12℃)，
2
实际测量时常用的真空计还有热偶真空计，
它是热传导真空计的一种，是测量低真空
(1.33×102～1.33×10-2Pa)的常用工具，其原理 是利用低压强下气体的热传导与压强有关的特性 来间接测量的。这种相对真空计叫热偶规。 测量 1.33×10～1.33×10-5Pa压强的相对规，通
常是热阴极电离真空规，简称电离规。
进行分离；
3.3.1 非水溶剂中的低温合成
许多在非水溶剂中进行的反应只有在低温下才呈现液 体状态，如NH3 、SO2、HF等，其中液氨是研究得最多， 也是应用最广的非水溶剂。
一、液氨中的低温合成
1. 液氨的性质 氨是比其他任何非水溶剂研究得最多的一个溶 剂，它的物理化学性质与水相似，但它的介电常数 小得多。这种较低的介电常数使它对离子化合物， 尤其是高价离子的盐，溶解能力很低。 有些情况下，溶解单独考虑介电常数要 高一些。 这是由于溶质与氨中间有一种稳定化作用。 这种作用中的一种是某些金属离子如Ni2+及Zn2+ 等和氨分子形成一种稳定的络合物。