可得临界形核半径为
2
rk GV
表明非均匀形核的临界半径不变
10
问题
S( ) 2 3cos cos3
4 θ=10O时,S(θ)=10-4； θ=30O时,S(θ)=0.02.
如何减小θ?
cosθ=(σL/B-σS/B)/σL/S
σS/B尽可能小, σL/B尽可能接近σL/S
要求杂质的晶体结构与原 子间距等与晶核十分相近
不平衡结晶之二
20
成分过冷
由于不同区域成分 不同而导致熔点差 异所形成的过冷, 在正温度梯度下也 可形成枝晶生长。
21
第四节 共晶合金的凝固
一、共晶体的结构 1、两个低熔化熵组元组成的共晶
领先相
另一相形核
体积分数不同时形状有差异
小于1/时为棒状，大于1/ 时为层状 基本原则
要使表面能尽可能降低
特点
1、 H f 2 k Te
多数金属和一些化合物， 生长速度v=kΔT
凝固速度最终由导热快慢决定
12
2、
2 H f kTe
3.5
包括半导体材料硅、锗及锑、铋等金属及一些 无机、有机化合物。生长速度v=k’(ΔT)2
3、
H f 10 k Te
高分子和一些结构复杂的物质，只有靠在液/ 固界面上不断形核才能生长，材料的凝固很
23
各种形态的共晶组织 a) Cu-Ag b) Al-Si c) Zn-Mn d) Pb-Bi
24
二、杂质对共晶生长的影响
1、杂质对第一类共晶生长的影响
杂质排到液相中
成分过冷
界面变成圆弧
杂质还可使片状共晶变成棒状共晶
25
2、杂质对第二类共晶生长的影响 少量杂质的加入会对共晶组织产生显著影响， 其影响机理半个多世纪以来一直未有定论
第六章 材料的凝固与气相沉积
机械工程学院 谷万里
1
问题
固态材料是如何获得的?
液态
凝固
固态
气态 气相沉积
晶体 非晶体
金属
合金 玻璃 塑料 橡胶
合金(快 速冷却)
2
第一节 材料凝固时晶核的形成
一、均匀形核
材料的相变需满足热力学条件，即相变后的自由能降低
热力学判据：
G 0
G H TS
其中H为焓，T为热力学温度，S为熵。对T求导得：
AL/ S 2r 2 (1 cos ) (1)
AS / B r 2 sin 2
(2)
V r3 (2 3cos cos3 )
(3)
3
表面张力的关系为：
L/ B S / B L/ S cos
(4)
自由能变化为： G非 VGV L/ S AL/ S ( S / B L/ B ) AS / B (5)
27
合金凝固分三个阶段
1、瞬时起始阶段， 结晶出单相α，成分 为K0C0。 2、当固相前沿液体 成分达到CE时，同时 结晶出α+β。 3、当平均成分达到 C0时开始稳态生长
28
有成分过冷时会产生 树枝晶，是否产生成 分过冷与G/R有关， 其中G为合金的温度 梯度，R为冷却速度。 合金成分接近CE时易 获得片状组织
将(1)-(4)带入(5)
G非
(
4 3
r
3GV
4r 2 L/ S
)(2 3cos
4
cos3
)
G均S( )
9
G非
(
4 3
r
3GV
4r 2 L/ S
)(2 3cos
4
cos3 )Leabharlann (6)G均S( )
S( ) 2 3cos cos3
4
称为形状因子
在(6)中,令 d (G非 ) 0 dr
dG dH S T dS
dT dT
dT
在可逆过程中dS=δQ/T,上式改写成
dG dH S Q
dT dT
dT
恒压条件下有：dH=δQ
dG S
dT
3
dG S dT
由于S恒为正且随温度增高而增大，故自由能随温度 升高而减小，对同一种金属液态熵比固态大很多，因此曲 线下降得更快，两曲线必有一交点。该交点温度即为理论 凝固温度Tm, 只有当熔液温度低于Tm时，才能使GS<GL。
例如
人工降雨用AgI和冰的结构比较
结构：均为 冰：a=0.452nm, c=0.736nm
密排六方
AgI： a=0.458nm, c=0.749nm
11
第二节 材料凝固时晶体的生长
一、熔化熵
表征材料晶体生长的基本参数，常表示为：
S f
/ k H f k Te
根据材料熔化熵的大小，晶体生长可以分为三种类型
26
例如
Fe-C合金中的石墨原为片状，在加 入铈或镁后可使石墨变为球状，关 于球状石墨的核心如何形成，其生 长方向为何沿着c轴等问题还不清楚。
偏离共晶成分的合金凝固
目的
希望可以通过两相体积与成分的调节来获得所需要的性能 需要满足的条件
1、固相前沿的液体成分必须达到CE
2、固相的生长必须是平面式的且无成分过冷
pe 2Jmv 2J (3mkT )1/2
更严格的推导结果为：
J
pe
(2mkT )1/2
56
实际中蒸发与凝聚是一个动态过程，当两方面 的流量不同时会产生净蒸发或净凝聚
Jv
v ( pe p) (2mkT )1/ 2
Jc
c ( p pe ) (2mkT )1/ 2
其中αv和αc分别为蒸发系数和凝聚系数，由实验测定
问题 ΔG与什么有关？
根据自由能定义：
ΔGV=(HS-HL) -T(SS-SL)
横压下(HS-HL)=-Lm 理论凝固温度下ΔGV=0
所以有:
SV
SL
Lm Tm
GV
Lm
TLm Tm
Lm
(Tm Tm
T
)
LmT Tm
4
然而，相变时需要考虑的是体系的总自由能变化， 还需要包括表面能。
设晶坯为球型，半径为r，单位体积 自由能为ΔGV，单位表面积自由能为 σ，则体系总自由能变化为：
29
制造工艺与凝固组织
铸锭与铸件的凝固组织及偏析 凝固过程 浇铸 在模壁形核 形成枝状晶 形成等轴晶
晶粒形状可以通过后续处理来改变
30
模内钢液的温度分布 a)刚注入时的温度分布 b)激冷层形成后的温度分布
31
铸锭中的偏析
分为宏观偏析和显微偏析 宏观偏析的形成是由于不同阶段形成的合金成分差异所造成。
39
四、定向凝固
使材料定向凝固可以使材料获得单一方向延伸的柱状晶。 这种材料具有优良的力学性能或物理性能。
40
第七节 材料非晶态
1、概述 材料的最终结构取决于热力学条件与动力学条件两方面的因素， 对于金属来说形成晶体是热力学最稳定状态。当动力学条件不 满足时则要形成非晶体。对于纯金属，所需要的冷却速度为 1010K/s，而对于一些合金冷却速度可以降低至106K/s 。 容易形成非晶的条件：
过冷度增加，层片间距 减小，组织变细。
两相协同生长时液相中无溶 质堆积，无成分过冷，与纯 金属一样为平面式生长。
22
2、低熔化熵与高熔化 熵组元组成的共晶
生长特点
两相的生长速度有一 定差异，落后相的生 长需在领先相上形核， 领先相为连续相而落 后相为孤立相。
3、两种高熔化熵组 元组成的共晶
两相独立形核，无晶 体学位相关系
1）正离子原子价不小于3 2）正离子尺寸越小越易于形成非晶 3）正离子电负性在1.5-2.1之间 4）在结构上以共价键为主
41
非晶合金的形成规律
42
2、常用材料的非晶态 硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的硅酸盐矿物有600多 种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。在硅酸 盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面 体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。
G
4 3
r
3GV
4r 2
由于ΔGV和σ均为常数
d (G) dr
4r 2GV
8r
令
d (G) dr
0,
r
rk
,有
:
rk
2
GV
进一步求得：
Gk
16 3
3(GV )2
称为临界晶核形成功 5
Gk
16
3(GV
3
)2
临界晶核表面积：
Ak
4rk2
16 2
(GV )2
Gk
1 3
Ak
这一结果表明，液固两相自由能差
比重偏析：两组元密度差异很大时先析出部分会浮在 上面或沉在下面。 反偏析：凝固时杂质反而趋于表面。 显微偏析：晶粒内部的成分不均匀现象。分为胞状偏析和 树枝偏析。 胞状偏析：胞壁含溶质较多的显微偏析。 树枝偏析：树枝枝干与间隙处的成分差异形成的显微偏析。
32
连续铸造和熔化焊的凝固组织
连续铸造是一种先进的铸造方法，其原理是将熔融的金属，不断浇入 一种叫做结晶器的特殊金属型中，凝固（结壳）了的铸件，连续不断 地从结晶器的另一端拉出，它可获得任意长或特定的长度的铸件。
蒸发的步骤
1、离开扭折位置沿台阶运动 2、离开台阶成为吸附原子 3、在固体表面扩散 4、离开表面进入气相
57
表面能：表面原子键遭到破坏所需要的能量
不同晶面作为表面时破坏的原子键数量不同，表面能也不同。 例如：面心立方晶体外表面是（111）时表面能是0.25LS/Na， （200）时为0.25LS/Na
43
岛状
三方环
四方环
六方环
单链
双链