3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。
4 反应的立体化学
醛、酮与HCN的加成也符合克拉穆(Cram)规则一。
M
O
S
CN-
M
O- S
LR
R
CN
L
当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基 形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲 核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克拉穆(Cram)规则二。
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
10.2 醛酮的反应
一、羰基的亲核加成* 二、醛酮的还原* 三、共轭不饱和醛酮的加成和还原 四、-活泼氢的反应* 五、醛酮的氧化*
一、 羰基的亲核加成
1、羰基与含碳亲核试剂的加成* 2、羰基与含氧亲核试剂的加成(与 ROH*) 3、羰基与含氮亲核试剂的加成 4、羰基与含硫亲核试剂的加成
2 、羰基与含氧亲核试剂的加成 （1）与H2O的加成(自学，了解）
HCH=O + HOH
H2C(OH)2
(100%)
CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH
CCl3-CH=O + HOH
CH3CH(OH)
2
(CH3)2C(OH)
2
CCl3CH(OH)2
(~58%)
(0 %) 三氯乙醛水合物
第十章 醛和酮 Aldehydes and ketones
含羰基（或酰基）化合物
醛、酮 羧酸 酰卤 酰胺
O R C H(R)
O R C OH
O RC X
O R C NH2
O
O
酸酐 R C O C R
O
酯RC OR
本章目录
10.1 醛酮的分类、命名与结构 10.2 醛酮的性质 10.3 醛酮的制备
2P2 2S2
杂化
P
SP2
CO
CO
δ+
δ-
CO
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的，平面型结构。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
羟基乙醛 CH2CHO
OH
优势构象
H
OO
H
H
H
H OO
H
H
H
H
O
O
HH
H
醛酮的结构与反应
亲核加成 氢化还原
O
α、β-不饱和醛酮
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O Nu-
Nu H+ C O-
Nu C
OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
[
+ C=OH
+ C-OH
]Nu-
Nu C
OH
结构：平面型向四面体转化-----空阻影响大，催化促进反应
（2）醛、酮的反应活性
R H
C=O > R
R'
C=O >
Ar C=O R'
H OO
HH
CN-
OO
L RS
CN
LR
S
（3）醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
NaNH2 （-NH3）
R-CCH
C=O NH3(液)
或乙醚
C CR
C
H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
炔醇应用：制备共轭双烯
H3C
C CR H+
C
H3C
OH
CH3
H2
CH3
H2C C C CR 催化 CH2=C-CH=CHR
CH2=CHCHO 丙烯醛
BrCH2CH2CH2CHO γ－溴丁醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基甲酮 （甲乙酮）
2、 IUPAC命名法
O CH3CCH2CH2CHO
4-氧代戊醛
OO CH3CCHCCH3
CH2CH=CH2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
环己酮
O CHO
2-氧代环己烷甲醛
三、 醛酮的结构
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
（2）与ROH的加成
情况 1：醛与ROH反应
OH
CH3 H
C=O
+ CH3CH2OH
H+
CH3 C H
OCH2CH3
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3 H
OCH2CH3
C OCH2CH3
缩醛
半缩醛在酸性、碱性水溶液中不稳定； 缩醛在酸性水溶液中不稳定，在碱性溶液中稳定。
O
H
C2H5
PhH
Mg X
O
M
S
R
LR
Ph
H
C2H5
H
O
C2H5
O
O H
H CC
H
Ph
PhH
C2H5
1 RMgX H 2 H2O R
OH C2H5
H Ph
HHO R Ph
HC2H5 HO
H
C2H5 H
H Ph
HO
R
Ph C2H5 H
R
主要产物
（2）与HCN的加成
1 反应式
CH3 C O + HCN
S L
R
O
M
L
L
O
OL SCCR
M
M
SR
S R
(1)交叉式
(2) R-S重叠 (3)交叉式
O
L
S
MR
(4) R-M重叠
O S
L
M R
(5)交叉式
O
S
M
LR
(6) R-L重叠
3 克拉穆(Cram)规则一
当羰基与手性碳相连时，手性碳的三个基团以L（大）、 M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂 （如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应 时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。 这称为克拉穆(Cram)规则一。
CH3
-OH溶液 CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH
-羟腈（或-氰醇）
H+/H2O
CH3
COOH C
-H2O
CH3
OH
-羟基酸
CH2=C-COOH CH3
，-不饱和酸
2 反应机理
CH3 CH3
C=O -CN
可逆
CH3 CH3
C
CN H2O CH3 O- 不可逆 CH3
C
CN OH
OCH3
Байду номын сангаас
C
CH3CH2
OCH3
缩酮
分子内也能形成半 缩酮、缩酮。
10.1 醛酮的分类、命名和结构
一、醛酮的分类
O
RC H
O R C R′
R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR′：R= R′，单酮；R≠R′，混酮
二、醛酮的命名
1、普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH O
C H
OH
OH O-
C H
+OH
HO OH O 半缩醛
HO
CH3OH
OCH3
O
缩醛
情况 3：与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2 C=O + CH3OH
H+
CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
OH
CH3OH, H+ CH3CH2
HCHO > RCHO > ArCHO > RCOR′> RCOAr
醛
>
酮
电子效应，空间位阻
1、 羰基与含碳亲核试剂的加成
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
O C
RMgX
OMgX
H2O
OH
C
C
R
R
R 产率
C 2H5 80%
CH 2CH2CH3 30%
CH(CH 3)2 0%
2 醛、酮的极限构象式
O M