三、有效数字的运算法则
根据误差传递规律
加减法中 按小数点后位数最少的（绝对误差传递） 0.5362 + 0.001 + 0.25 = 0.79
0.5362 0.001 0.25
绝对误差 0.0001 0.001
0.01
29
有效数字的运算法则
根据误差传递规律
乘除法中 按有效数字位数最少的（相对误差传递） 0.0121 25.64 1.0578 = 0.328
例2-5：用8－羟基喹啉测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，
平均值为10.79%。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？
95％置信度时：
P =0.95 a =1-P =0.05 f=9-1=8
查表 t0.05,8=2.306
代入公式 ＝x tS/n =10.79 0.032%
测量步骤的准确度应与分析方 法的准确度相当
增加平行测定的次数
（四）消除测量中的系统误差
19
提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法 （二）减小测量误差 （三）减小偶然误差的影响
（四）消除测量中的系统误差
经典方法比较 校准仪器 对照实验 回收实验 空白实验
试样中组分含量
标样中组分含量
＝
试样中组分测得量
26
有效数字的修约规则
在修约标准偏差等时 修约的结果应使准确度 降低 例如:标准偏差（S）＝0.213
取两位时，修约为 0.22 取一位时，修约为 0.3
27
有效数字的修约规则
与标准限度值比较时不应修约
例如:
某标准试样中镍含量≤0.03％为合格
获得的测量值为
0.033％
修约为
0.03％ 不合理
28
1.极值误差法
运算式
极值误差法
误差最大且叠加 R=x+y-z R x y z
R=x· y/z
R x y z Rx y z
例如：滴定度的计算
w% TVF 100 m
w v F m wV F m
16
2.标准偏差法
和（差）结果的标准偏差的平方，等于各测量值标准偏差的 平方和
积（商）结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对
标偶准然偏差误的差平的方和传递
例4：天平称量时的标准偏差为0.1，求测量样品时的标准偏差。
运算式 R=x+y-z R=x· y/z
标准偏差法
S
2 R
S
2 x
S
2 y
S
2 z
SR R
2
Sx x
2
Sy y
2
Sz z
2
S
2 R
S
2 x
S
2 y
S
2 z
Sm
S12
S
2 2
2S 2 2 (0.1)2
正态分布
（高斯分布）
y 1 exp[ 1 ( x )2 ]
2
2
y
令 u x
标准正态 分布曲线
x
x-
31
二、t 分布
对于有限次实验数据要用t分布 进行统计处理
正态分布
令 u x
y 1 exp[ 1 ( x )2 ]
2
2
以 S 代替
t 代替 u
标准正态 分布曲线
t分布曲线
t x
S x
浓度的相对误差
m=m前-m后 m= m前- m后 M=0 V=250-249.93
c c
=
m m
-(
M M
+
V V
)
=-0.04%
绝对误差
C =-0.04% 0.1013mol/L
减重法
实际浓度
c =0.1013- c = 0.10134mol/L ≈0.1013mol/L
15
（二）偶然误差的传递
查表：Q90% = 0.64 Q < Q90% ，0.1026不应该舍弃。
43
（二）G检验法
xq x
• 求出包括可疑数据在内的平均值 G
• 计算可疑值与平均值之差
S
• 算出包括可疑值在内的标准偏差S
• 求G值：G计算 • 查表：Gn, • 比较： G计算>Gn,, 舍弃
44
0.749、0.730、0.749、0.751、0.747、0.752 试用G检验法确定数据0.730，是否应舍弃？
0.0121 25.64 1.0578
相对误差
(0.0001/0.0121)100% = 0.83% (0.01/25.64) 100% = 0.028% (0.0001/1.0578) 100% = 0.0095%
乘方/开方时 有效数字位数不变
30
第三节 有限量测量数据的统计处理
一、偶然误差和正态分布
22
“0”既可作为有效数字，也可作定位用的无效数字
数字前面的0，起定位作用 数字中间的0，是有效数字 数字后面的0，？
有效数字的位数反映了测量和结果的准确程度，绝 不能随意增加或减少
20.50L
ml ？
pH、pKa等对数值，其有效数字仅取决于小数部分 数字的位数
pH=2.88 pKa=7.21
[H＋]=1.3×10－3 Ka=6.9×10－8
标样中组分测得量
加入后测得量－加入前测得量 回收率％＝
标品加入量
20
第二节 有效数字及其运算法则
分析化学中的数字
非测量值 测量值
自然数，无准确度问题
测量所得，其位数应与 分析方法的准确度及仪 器的精度相适应
21
一、有效数字
实际能测到的数字。只允许数的最末一 位为可疑值。 不仅能表示数值的大小，还可反映测量 的精确程度，不能随意增加或减少 滴定分析和重量分析，允许误差一般为 0.2％，各测量数据一般保留4位有效 数字
0.14mg
五、提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法
不同方法能达到的灵敏度和准确度是不同的
（二）减小测量误差 （三）减小偶然误差的影响 （四）消除测量中的系统误差
18
提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法
100%
（二）减小测量误差 减小每个步骤的测量误差
（三）减小偶然误差
3次测定时
X=33.5 S=0.153 t0.05,2=4.303
＝x tS/n =33.5 0.38%
5次测定时
X=33.6 S=0.164 t0.05,4=2.776
＝x tS/n =33.6 0.20%
在相同置信水平下，适当增加测定次数n，可使 置信度区间显著缩小，从而提高分析测定的准 确度
首位为8或9，其有效数字位数可多计一位
二、数字的修约规则
四舍六入五成双
4 舍弃 6 进位 = 5且5后面无数时
进位后成偶数 进位后成奇数
例如：将以下数值修约为三位数字
2.0149
2.01
5.2386
5.24
3.125001
3.131.7551.764.1054.10
进位 舍弃
有效数字的修约规则 只允许修约一次，禁止分次修约
• 查Q临界值表，比较Q值，决定取舍
Q计 >Q表，舍弃；反之保留
42
例2-12 标定一个标准溶液，测得如下数据：0.1014、0.1012、
0.1019、0.1016、0.1026 mol/L。试用Q检验法确定数据0.1026， 是否应舍弃？
Q x可疑 x紧邻 0.1026 0.1019 0.5 x最大 x最小 0.1026 0.1012
8
1. 偏差（deviation；d）
d ＝xi－x
2. 平均偏差 3. 相对平均偏差
Xi X
d=
n
d
X 100%
Xi X /n
=
x
4. 标准偏差
s
XiX 2
n1
5. 相对标准偏差
RSD = S 100% x
例2-2
四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041, 0.2049, 0.2039, 和0.2043mol/L。计算测定的平均值、平均偏 差、相对平均偏差、标准偏差，以及相对标准偏差
统计判断时： • 置信水平定得越高，置信区间就越宽；置信水平
越低，置信区间就越窄
例2-5中：
P =0.95时
=10.79 0.032%
P =0.99时
=10.79 0.047%
但置信水平定得过高，会使置信区间过宽而实用 价值不大
分析化学中常取95%置信水平，有时也采用90%、 99%置信水平
40
四、可疑数据的取舍
（一）舍弃商法（Q检验法） （二）G检验法（Grubbs检验法） 0.1014、0.1012、0.1019、0.1016 、0.1026 mol/L
41
（一） 舍弃商法 测定次数3～10次，P常取90％
检验步骤：
• 将数据排序 • 计算Q值
Q x可疑 x紧邻 x最大 x最小
范围 概率％
1 68.3
1.64 90.0
1.96 95.0
2 95.5
增加置信水平则相应需要扩大置信区间。
36
＝x u
多次测量
μ x u/ n
以 S 代替
t 代替 u
少量测量样本
μ x tS/ n XU x tS / n
X L x tS / n
双侧置信区间：在一定置信水平下，XL < < XU 单侧置信区间： <XL 或 > XU
第二章 误差和分析数据处理
1
误差和分析数据处理
• 定量分析 • 准确性和可靠性 • 误差是客观存在的