广 东 化 工 2009年 第5期 · 18 · 第36卷 总第193期邻苯二胺与醛缩合反应的研究陈桧华1，林伟忠2(1．广东省化学工业公共实验室 广东省石油化工研究院，广东 广州 510665；2．广东轻工职业技术学院 轻化工系，广东 广州 510300)[摘 要]邻苯二胺与二分子醛缩合形成分子内双席佛碱，接着发生分子内重排形成1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物。
实验结果表明，与醛基相连的基团的给电子能力种类决定了分子内重排反应产物―1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物的结构。
文章为一步法合成1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物提供了参考依据。
[关键词]邻苯二胺；醛；缩合反应；1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物[中图分类号]TQ316.4 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)05-0018-03Study on the Condensation Reaction of Benzene-1,2-diamine and AldehydeCompondsChen Guihua 1, Lin Weizhong 2(1. Guangdong Public Laboratory of Chemical Engineering, Guangdong Research Institute of Petrochemical, Guangzhou 510665；2. Chemical Engineering Department, Guangdong Industry Technical College, Guangzhou510300, China)Abstract: Benzene-1,2-diamine condensated with two molecules of aldehyde compounds formed two-shiffit-group intermediate in which the rearrangement reaction happened into 1-substitued-2-arylbenzoimidazole compounds. The results showed that the electron-donating ability of the substituent attached to aldehyde group of aldehyde compounds would determine the structures of the rearrangement product of two-shiffit-group intermediate or the structures of 1-substitued-2-arylbenzo- imidazole compounds.Keywords: benzene-1,2-diamine ；aldehyde compounds ；condensation reaction ；1-substitued-2-arylbenzoimidazole compounds1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物是一类重要的化合物，广泛应用于药物[1-2]、材料[3-5]等方面，所以这类物质的合成方法研究尤其显得重要[6-9]。
在以邻苯二胺与芳香醛为原料经缩合形成苯并咪唑衍生物，首先形成2,3-二氢-2-芳基苯并咪唑衍生物，该物质在氧化剂(如二氧化硒、对苯醌等)氧化作用下得到目标产物。
后来发现，邻苯二胺与醛反应无氧化剂存在时，也可缩合成苯并咪唑，同时1-位氮原子也发生了烷基化。
其过程笔者认为，邻苯二胺与二分子醛先形成分子内双席佛碱，然后进行分子的重排，形成1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物。
其反应式和所合成的化合物结构如图1～2所示。
NH 2NH 2R 1CHOC 2H 5OHNNR 1+R 1A-F图1 邻苯二胺与二分子同种醛作用Fig.1 The reaction of benzene-1,2-diamine and same aldehydecompoundsNH 2NH 2CHO 22++R G-MAr G , R 2 = Phenyl, Ar = 4-Methoxy ；H , R 2 = Phenyl, Ar = 1-Naphthyl ；I , R 2 = Propyl, Ar = 9-Anthryl ；J , R 2 = iso-Propyl , Ar = 9-Anthryl ；K , R 2 = Propyl,Ar = 9-Phenanthrenyl ；L , R 2 = iso-Propyl,图2 邻苯二胺与不同醛(摩尔比1︰1)作用 Fig.2 The reaction of benzene-1,2-diamine and two kinds ofaldehyde compounds1 实验部分1.1 仪器与试剂核磁共振仪Mercury-Plus300(美国V ARIAN)；质谱仪岛津LCMS-2010A(ESI ，日本岛津)；熔点仪WRS1B 数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)，温度计未校正。
所使用的化学试[收稿日期] 2009-01-05[作者简介] 陈桧华(1973-)，女，河南洛阳人，硕士，工程师，主要从事有机合成及水处理化学品研究。
A—R 1=H ；B—R 1=4-CH 3；C—R 1=4-ClD—R 1=4-OCH 3；E—R 1=2-OCH 3；F—R 1=4-NO 22009年第5期广东化工第36卷总第193期 · 19 ·剂均为分析纯，液体醛使用前经过重蒸。
试剂来源于天津市化学试剂一厂、广州试剂一厂和广州试剂二厂。
1.2 1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物的合成1-取代-2-芳基苯并咪唑衍生物A-F的合成通法：取2.16 g(20.0 mmol)邻苯二胺、2.1 mmol芳香醛和催化量的对甲苯磺酸加入到含10 mL乙醇的圆底烧瓶中，80 ℃回流2～4 h。
TCL跟踪反应。
反应结束后减压旋蒸除去溶剂，固体物以石油醚和乙酸乙酯为展开剂，进行柱层析分离提纯得到目标产物。
(1)1-苯基甲基-2-苯基苯并咪唑(A)产率85.5 %；mp 132～133 ℃[134 ℃12]。
1H NMR: 7.81 (d, J = 8 Hz, 1H); 7.61 (dd, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz, 2H); 7.39～7.33 (m, 3H); 7.27～7.11 (m, 6H);7.01 (dd, J1 = 8 Hz, J2= 2 Hz, 2H); 5.33 (s, 2H); 13C NMR: 153.8, 142.9, 136.1, 135.5, 129.4, 129.6, 129.0, 128.9, 128.2, 127.5, 125.8, 122.7, 122.3, 119.7, 110.4, 48.0。
MS(ESI) m/z: 285[M+1]+。
(2)1-(4-甲基苯基甲基)-2-(4-甲基苯基)苯并咪唑(B)产率89.1 %；mp 126～128 ℃[127～128 ℃13]。
1H NMR: 7.86 (m, 1H);7.59 (d, J = 8 Hz, 2H); 7.27 (m, 1H); 7.25 (d, J = 8 Hz, 2H); 7.20 (m, 2H); 7.14 (d, J = 8 Hz, 132H); 7.00 (d, J = 8 Hz, 2H); 5.40 (s, 2H); 2.37 (s, 3H); 2.31 (s, 3H); 13C NMR: 154.4, 143.3, 140.0, 137.5, 136.0, 133.5, 129.4, 129.3, 129.2, 127.3, 125.9, 122.8, 122.6, 120.0, 110.3, 48.2, 21.5, 21.1。
MS(ESI) m/z: 313[M+1]+。
(3)1-(4-氯苯基甲基)-2-(4-氯苯基)苯并咪唑(C)产率79.2 %；mp 136～137 ℃[127～128 ℃13]。
1H NMR: 7.87 (d, J = 8 Hz, 1H); 7.60 (m, 2H); 7.46 (m, 2H); 7.35～7.24 (m, 4H); 7.20 (d, J = 8 Hz, 1H); 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H); 5.41 (s, 2H); 13C NMR: 152.9, 143.1, 136.2, 136.0, 134.5, 133.7, 130.5, 129.6, 129.3, 128.3, 127.2, 123.5, 123.1, 120.2, 110.4, 47.3。
MS(ESI) m/z: 353[M+1]+。
(4)1-(4-甲氧基苯基甲基)-2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑(D)产率83.1 %；mp 131～132 ℃[129～130 ℃14]。
1H NMR: 7.84 (d, J = 8 Hz, 1H); 7.61 (d, J = 9 Hz, 2H) ; 7.29-7.24 (m, 1H); 7.20 (m, 2H); 7.00 (d, J = 9 Hz, 2H) ; 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H); 6.85 (d, J = 8 Hz, 2H); 5.38 (s, 2H); 3.84 (s, 3H); 3.79 (s, 3H); 13C NMR: 161.0, 159.3, 154.3, 143.3, 136.2, 130.8, 128.5, 127.4, 122.5, 122.5, 119.9, 114.6, 114.0, 110.2, 55.3, 55.2, 48.0。
MS(ESI) m/z: 345[M+1]+。
(5)1-(2-甲氧基苯基甲基)-2-(2-甲氧基苯基)苯并咪唑(E)产率69.5 %；mp150～151 ℃。
1H NMR: 7.86 (d, J = 8 Hz, 1H);7.55 (dd, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz, 1H); 7.45 (td, J1 = 8 Hz, J2= 2 Hz, 1H); 7.30～7.11 (m, 4H); 7.03 (t, J = 8 Hz, 1H); 6.95 (d, J = 8 Hz, 1H); 6.80 (d, J = 8 Hz, 1H); 6.76 (t, J = 7 Hz, 1H); 6.68 (dd, J1= 7 Hz, J2= 1 Hz, 1H); 5.24 (s, 2H); 3.77 (s, 3H); 3.55 (s, 3H); 13C NMR: 157.5, 156.4, 152.4, 143.3, 135.5, 132.3, 131.4, 128.2, 127.6, 124.5, 122.2, 121.9, 120.8, 120.4, 119.8, 110.6, 110.7, 109.8, 55.4, 55.2, 43.3。