第三章绿色合成让社区中毒的悲剧不再重演
绿色化学的重要任务之一就是采用无毒无害的或低毒的原料代替毒性大的原料。

在化学合成过程中，所使用原料的选择是至关重要的，它决定着采用何种反应类型或合成路线。

原料选择得当与否，不仅对合成效率有影响，而且对环境和从业人员的健康有直接的影响。

第一节光气的用途、危害及替代技术
1、由光气生产的主要产品及用途
光气（COCl
），又称碳酰氯。

主要用于生产聚氨酯，也是生产染料、医药、
2
农药和矿物浮选剂的原料。

聚氨酯是一种热缩性树脂，1995年世界总消耗量为650万吨，80%作泡沫塑料，广泛应用于建材、家具、汽车、制革、纤维等行业。

2、光气的毒性
光气，剧毒，在空气中最高允许含量为1.0×10-7，吸入极微量时可引起咳嗽、咽喉发炎、黏膜充血、呕吐等；重症时，引起肺部淤血和肺水肿；深度中毒时，引起血管膨胀、心脏功能丧失，导致急性窒息性死亡。

死者肺部溢出的血液为肺平时质量的3-4倍，因而被称为“在陆地上的溺死”。

第一次世界大战中，光气曾被用作化学武器。

惨痛的博帕尔毒气事件
博帕尔，印度中央邦首府，联合碳化公司(Union Carbide)在该市西北部郊区建有一农药厂。

1984年12月3日，凌晨3时，一个贮有45吨光气的贮罐安全阀开裂，造成毒气泄漏。

6个防漏保险装置不是发生故障就是被关闭，加上警报器没有开启，附近居民根本无从得悉意外的发生。

当时，正刮着西北风，微风把毒气吹向城里。

一些人就在睡梦中死去，许多人被毒气熏醒，惊慌失措地勉强蹒跚到街上等待救援。

吸入有毒气体的最初反应包括呕吐，眼鼻喉被毒气灼伤引致剧烈的刺痛，大多数受害者的死因是由于呼吸
困难窒息致死。

这场灾难导致32万人中毒，其中6万人严重中毒，估计3,500至7,500人实时死亡。

这场毒气泄漏事件对环境更造成难以补救的破坏，博帕尔市的农田、水源等都受到污染，市内所有机关、商店、工厂、学校一度被关闭，几十万人逃离家园，远走他乡。

光气除了损害人的肺部功能外，还对人的神经系统及遗传因子有较大的影响，在受伤害的人中不少人经常产生幻觉导致自杀，孕妇生育后，死婴和畸形婴儿发生率直线上升，受害者以超过每天1人的速度不断死亡，迄今总死亡人数已超过16,000人。

经过五年的法庭诉讼的争论，联合碳化公司最终在89年与印度政府达成协议，只付出了4亿7千万美元，就解决了所有的民事追讨费用。

这笔款项看似非常巨大，但事实上每个受害人平均只能拿取约370至533美元的赔偿，这还不足以支付伤者5年的医疗费用。

世界历史上最严重的工业意外也只不过令联合碳化公司需要付出每股48美元的代价。

当年出任联合碳化公司的行政总监Warren Anderson 一直潜逃，到现在仍未被法律制裁。

今天，博帕尔的化学污染继续影响当地的二万名居民，他们每日仍面对各种各样的致命化学混合物，饮用附近含各种有毒物质的食水，承受企业不肯面对责任遗留下来的恶果。

博帕尔毒气事件是全世界近代最惨重的化工事故。

3、取代光气的绿色化学技术
为了减少或消除有毒物质对从业人员健康的危害和对环境的污染，人们一直在寻找解决的办法。

这样的方法有两种：
a. 减少与危险品的接触。

如穿防护衣、戴防毒面具、加强工程控制等。

缺点是成本增加，且不能保证万无一失。

b. 消除危险品的使用。

这需要对合成技术和生产工艺作革命性的创新，即开发绿色合成技术。

（1）用二氧化碳代替光气生产亚氨酯
传统工艺为：
RNH
2 + COCl
2
→RNCO + HCl
NCO + R’OH →RNHCOOR’不仅使用光气，而且产生污染环境的HCl。

美国Monsanto公司开发的新工艺为：
RNH
2 + CO
2
→RNCO + H
2
O
RNCO + R’OH →RNHCOOR’
彻底解决了传统工艺的两大问题。

（2）用CO代替光气制碳酸二甲酯
传统工艺为：
目前，碳酸二甲酯的工业生产中，已可用CO代替光气，与CH3OH和O2在
铜催化下制得。

新工艺为：
（3)用CO代替光气制异氰酸酯
日本旭化成公司开发出由苯胺、一氧化碳、氧气和甲醇在钯-碘催化剂存在下生成苯基氨基甲酸甲酯，再加热分解得到异氰酸酯的工艺：
这项技术的特点是：甲醇可循环使用；反应选择性高，产率高，副产物少，异氰酸酯聚合少。

但成本比光气法约高10%。

第二节氢氰酸的用途、危害及替代技术
1、氢氰酸生产的主要产品
氢氰酸主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、己二腈等。

前者主要用于生产有机玻璃，也用于制造涂料、胶粘剂、润滑剂、皮革整理剂、乳化剂、上光剂和防锈剂等；后者是尼龙-66的重要中间体。

尼龙-66是性能优良的合成纤维，广泛用于地毯、服装、汽车、建筑等行业。

2、氢氰酸的毒性
二战期间，纳粹法西斯对犹太人进行种族清洗时，在浴室中残杀犹太人使用的就是氢氰酸毒气。

氢氰酸，无色液体或气体，沸点26.1℃，极易挥发，能迅速被血液吸收，口服致死量一般在0.1-0.3g之间。

空气中最高容许浓度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/立方米时,可使人立即死亡。

急性中毒时，氢氰酸在血液中立即与氧化型细胞色素氧化酶的Fe3＋结合，使细胞色素失去传递电子能力，结果使呼吸链中断，出现细胞内窒息，引起组织缺氧，呼吸衰竭。

慢性中毒则发生帕金森氏综合症。

3、几起严重的氢氰酸泄漏事件
新千年伊始，2000年1月30日，罗马尼亚一家工厂发生了氰化物泄漏，氰化物流入蒂萨河，并顺流而下汇入多瑙河，造成鱼类大量死亡，河水不能饮用，严重破坏了多瑙河流域的生态环境，使匈牙利、南斯拉夫等国深受其害，引起了国际诉讼纠纷。

“氰化钠污染汉江”事件
2000年9月29日凌晨4时许，陕西丹凤县境内，一辆载有10.39吨剧毒氰化钠溶液的卡车不慎翻入汉江支流铁峪铺河内，约有5吨氰化钠溶液溢出，造成河中生物大面积中毒死亡，引起丹江流域的严重污染，直接威胁到下游几十万人的生命安全，给国家造成经济损失1000余万元。

洛宁“11-1”氰化钠泄漏事件
2001年11月1日13时许，一辆运送氰化钠的东风卡车，翻入位于河南省洛宁县东河中。

约有11吨氰化钠倾入东河，而后汇入洛河。

导致洛河流域严重污染，河水氰化钠超标达300倍。

4、取代氢氰酸的绿色化学技术
（1）甲基丙烯酸甲酯的合成
传统工艺——丙酮-氰醇法
缺点：
使用剧毒原料，污染严重；设备腐蚀严重；原子利用率低。

美国Shell公司的新工艺：
特点：
不用剧毒物质，原料价格低，产品收率高，原子利用率高，经济效益、环境效益好。

（2）取代氢氰酸路线制造己二酸
传统工艺是通过丁二烯和氢氰酸反应生成己二腈而进行的。

新工艺则首先由丁二烯经甲酰化反应生成己二醛：
然后经氧化反应生成己二酸：
（3）生产除草剂
恩朵普是一种广泛使用的广谱除草剂，对环境很安全。

但是其关键中间体亚胺乙二酸钠须用氨、甲醛、氢氰酸为原料合成。

此合成路线有三大严重缺点:氢氰酸剧毒;反应放热量大，有导致失控的潜在危险;每7kg产品生产lkg有毒废物。

经过多年研究，孟山都公司发展了将乙二醇胺用瑞尼铜催化脱氢制备上述中间体的新工艺。

新合成路线起始物挥发性低、无毒，反应本身是吸热过程，易控制，不产生废渣，是一项优秀的绿色化学的成果。

（4）取代氢氰酸路线合成苯乙酸
传统工艺：苯乙腈水解法。

而苯乙腈是由苄氯和氢氰酸反应合成的。

新工艺：苄氯与一氧化碳反应合成苯乙酸
与传统工艺相比，新工艺既经济，又安全。

思考题
1、光气和氢氰酸是生产哪些产品的原料？它们对人有什么危害？
2、举出几个采用低毒或无毒原料代替光气或氢氰酸生产有机化学品的成功例子。