• 因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一 些，两者间差值的绝对值称为氢过电位。
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• 图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在没有 任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化 剂的情况下绘制而成的。
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• 在平衡电位E0,H时，阴极 电密为0。当有阴极电流 通过时，析H2过程中的 某步受阻，产生阴极极化， 阴极电位变负。在一定电 密下，氢的电位变负到一 定值时，就会有H2析出。
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腐蚀速度快
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Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主 要取决于ηH 。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。
由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极 控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr变正。
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Fe和不同成份碳钢的析H2腐蚀极化图。 碳钢比纯Fe的析H2腐蚀速度大。碳钢阴、阳极极化率比Fe小。 高硫钢比钢的析H2腐蚀速度大。主要是形成Fe-FeS微电池， 钢中S以S2-进入溶液。 在混合控制下腐蚀电位 可变正，可变负。
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吸氧腐蚀
• 吸氧腐蚀的必要条件 • 发生吸氧腐蚀的体系 • (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 • (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性
溶液中能发生吸氧腐蚀。
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• 根据a值的大小，可将金属材料分为三类： • 1. 高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、
镓、锡等，a值在1.0－1.5伏； • 2. 中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、
金等， a值在0.5－0.7伏； • 3. 低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属，a
值在0.1－0.3伏。
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一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤 进行的：
1、H+•H2O（溶液）→H+• H2O （电极） H+• H2O →H++ H2O 2、H+ +M(e)→MH
3、MH + MH→H2+2M MH + H+ +M(e)→H2↑+2M 4、氢分子形成气泡析出
在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是 水分子
H2O →H++OH-
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氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
• 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位 下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才 能进行氢的析出。
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铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。 因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳 极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。
阳极控制下，使icorr↓的Ecorr变负。 溶液中有O2时，钝化膜易被修复，icorr↓。 溶液中有Cl-时，钝化膜被破坏，icorr↑。
去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极 过程共同组成整个腐蚀过程。显然，如果没有阴 极过程，阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。 换言之，金属腐蚀的阳极过程与阴极过程相互依 存，缺一不可。
原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反应， 都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。
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一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以 有以下几种类型：
1. 溶液中的阳离子的还原，例如
2H 2e H2
2. 溶液中的阴离子的还原，例如
S2O32 2e S2O34 2SO42
3. 溶液中的中性分子的还原，例如
O2 2H2O 4e 4OH
4. 不溶性产物的还原，例如
FeOH 3 e FeOH 2 OH
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子 去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，又称析氢腐蚀，是 常见的危害性较大的一类腐蚀。以氧作为去极化剂的 腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀，又称吸氧腐蚀，是自 然界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。
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电化学腐蚀的阴极过程
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氧还原反应过程的机理
ηH =EH-EO,H ηH越大，析H2电位就越接近阳极电位，腐蚀电池电位 差减小，腐蚀过程减缓。
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电极材料对过电位的影响
根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程
的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二
氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O2O2
3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2
4.形成过氧化氢：HO2 H H2O2
5.形成水：H2O2 2H 2e 2H2O
5.溶液中的有机化合物的还原，例如
RO 4H 4e RH 2 H2O
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析氢腐蚀
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• 发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位 比析氢反应的电极电位更负。
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