第十一章 有机含氮化合物第一节 硝基化合物一、分类、命名法硝基（NO 2-）取代烃分子中的氢原子所成的化合物称为硝基化合物。

硝基是它 的官能团。

按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物（RNO 2），例如：CH 3NO 2 硝基甲烷、CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。

芳香族硝基化合物（Ar-NO 2）,例如: 硝基苯 β-硝基萘根据硝基所连的碳原子的不同,硝基化合物可分为:伯硝基化合物,例如: CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。

仲硝基化合物,例如:CH 3CH(NO 2)CH 3 2-硝基丙烷叔硝化化合物,例如: 2-甲基-2-硝基丙烷 根据硝基的个数,硝基化合物可分为:一元硝基化合物,例如: CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。

多元硝基化合物,例如:NO 2CH 2CH 2NO 2 二硝基乙烷命名硝基化合物时以烃为母体,硝基作为取代基,例如:2,2-二甲基-4-硝基戊烷 2-硝基-4-氯苯酸2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)二硝酸乙二酯 二、物理性质脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。

不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成 盐）。

硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。

随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT 是强烈的炸药）。

NO 2NO 2NO 2CH 3CH 3CH 3C NO 2CH 3CH 3CH 3CH C CH 2CH 3NO 2Cl COOHNO 2CH 3NO 2NO 2NO 2NO 2NO 2OH NO 2CH 2NO 2CH 2O O多数硝基化合物有毒，在贮存和使用硝基化合物时应注意。

三、化学性质1、 还原反应硝基化合物易被还原，芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。

例如在酸性介质中以铁粉还原，最后生成芳香族伯胺；在中性条件中以锌粉还原得到氢化偶氮化合物；在碱性条件中以锌粉还原得到联苯胺。

+ Fe + 稀HCl+ Zn + NH 4Cl + Zn + NaOH联苯胺是白色固体,熔点133℃,微溶于水,溶于乙醇,乙醚.用作工业原料,分析化学试剂.在水的分析中作为检验氰化物的试剂,还用于血液的检验,又是高价金属离子的灵敏试剂.联苯胺有很强的致癌性,在体内易引起膀胱癌,使用联苯胺时,务必注意勿触及皮肤,不误入口中。

2、硝基化合物的酸性脂肪族硝基化合物中，α-氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构。

酮式（硝基式） 烯醇式（假酸式）烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，所以含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无α-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液。

利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。

3、硝基对苯环的影响硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高。

所以在芳环的亲电取代反应中，硝基是钝化芳环的间位定位基。

如果硝基苯邻对位连有其它基团，它们也要受到硝基的影响。

例如，硝基使邻邦对位卤原子亲核取代反应活性增强；硝基使邻对位的羟基、羧基酸性增强；使邻对位上甲基活性增强，使邻对位上氨基的碱性减弱。

（1）硝基对芳亲电取代反应的影响 硝基是间位定位基，因此，亲电取代反应主要发生在间位，反应速度比苯慢。

例如：+ Br 2 + HBr + HNO 3(发烟）+ 浓 H 2SO 4 + H 2O+ H 2SO 4（发烟） + H 2O（2）硝基对苯环上邻、对位卤素的影响 在卤代苯分子中，由于卤原子与芳环的P-π共轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。

在一 条件下，卤代苯不能发生亲核取代反应。

例如在一 条件下氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水解。

NO 2NH 2NO 2NHNH NO 2NH 2NH 2RCH 2N O O R N O OHCH NO 2NO 2Br NO 2NO 2NO 2NO 2NO 2SO 3H Cl OH水 FeBr 3 95℃ 110℃ 370℃但如果在氯苯分子中氯原子的邻、对位引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，硝基邻位或对位的电子云密度降低，从而使C-Cl 键极性增强，因此氯原子活性增强，例如，邻或对硝基氯苯就容易水解，而且邻、对位硝基愈多，卤原子的活性愈强，愈容易水解。

例如：+ NaOH+ NaHCO 3+ NaHCO 3(3)与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的酸性增强,例如: pK a =10.0 7.21 7.16 8.0pK a =4.17 2.21 3.40 3.46硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低，受此影响，这两个碳原子上的羧基或羟基的氢原子，其质子化倾向增强。

间位碳原子的电子云密度也有降低，但比邻对位碳原子高，因此间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强，但增强的程度较小。

显然，苯环上硝基愈多，则苯环上羟基或羧基的酸性愈强，例如2，4，6-三硝基苯酚的酸性已接近无机酸的水平。

苦味酸的pK a =0.38。

四、常见的硝基化合物1、 硝基苯：是淡黄色有苦仁气味的油状液体，通常作为有机溶剂。

硝基苯不溶 于水，可以水蒸气蒸馏，其蒸气有毒，应该注意。

2、 2，4，6-三硝基甲苯（TNT ）：是黄色结晶，受震而相当稳定，须经起爆剂（雷 汞）引发才锰烈爆炸，是一种优良的炸药。

3、 2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）：是黄色片状结晶，有强的苦味，也是烈性炸药。

Cl NO 2OH NO 2Cl NO 2NO 2OH OH OH NO 2NO 2OH OHNO 2COOH NO 2COOH NO 2COOH NO 2COOH 130℃ 100℃第二节 胺一、分类和命名法定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。

分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。

相当于氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。

NH 3 → R-NH 2 伯胺→ R 2NH 仲胺→ R 3N 叔胺NH 4OH → R 4NOH 季铵碱NH 4X → R 4NX 季铵盐根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。

根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。

应当注意的是：1、伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。

胺的分级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的碳原子的级别。

例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。

叔丁醇 （30醇） 叔丁胺（10胺） 2、 要掌握氨、胺和铵的用法。

氨是NH 3。

氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余 部分叫做氨基-NH 2,(去掉二个氢原子叫亚氨基=NH)。

氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。

季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。

命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。

仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“二”或“三”。

例如：CH 3NH 2 甲胺 （CH 3）2NH 二甲胺 （CH 3）3N 三甲胺C 6H 5NH 2 苯胺 （C 6H 5）2NH 二苯胺 （C 6H 5）3N 三苯胺而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3C NH 2代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。

例如：CH3CH2CH2N（CH3）CH2CH3 N-甲基-N-乙基丙胺（或甲乙丙胺）C6H5CH（CH3）NHCH3 N-甲基-1-苯基乙胺C6H5N（CH3）2 N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。

例如：（CH3）4N+Cl-氯化四甲铵（CH3）4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+（CH3）3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱）[C6H5CH2N+（CH3）2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵（新洁尔灭）二、物理性质1、状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。

芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。

2、沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。

这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。

例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。

3、水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。

因为它们都能与水形成氢键。

随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。

三、化学性质胺的化学性质主要取决于氮原子上的末共用电子对。

当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；它作为亲核试剂时，能与卤代烃发生烃基化反应，能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应，还能和亚硝酸反应；当它和氧化剂作用，氮原子提供末共用电子对时表现出还原性。

此外芳香胺的氨基，增强了芳环亲电取代反应活性等。

1、碱性胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。

脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，胆它们的碱性都比氨强。

其碱性按大小顺序排列如下：（CH3）2NH > CH3NH2 > （CH3）3N > NH3胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。

脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。

从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。

因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。

芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。

这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。

因此芳香胺的碱性是：NH3 > 苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。

芳脂胺的碱性，由于氨基氮原子上末共用电子对不能和苯环发生P-π共轭，所以碱性一般比苯胺强些。