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原油流变学-第4章 原油流变性 §4.7 非牛顿含蜡原油的历史效应

在最优加热温度下,含蜡原油低温流变性得到改善的机理 目前仍不十分明确。一般观点是:具有表面活性的极性胶质、 沥青质的存在对蜡晶的析出长大,有以下几个方面的作用:
①对晶核生成的抑制作用,从而使生成的蜡晶数目少,但 体积大;
②胶质的非极性部分(相当长的侧链)与石蜡分子结构相 似,因而在蜡晶生长过程中与之共晶;
表4-12给出了大庆含蜡原油在不同的加热温度下凝点、屈 服值和非牛顿流体表观粘度的变化。
可见,大庆原油在53℃及其以下的加热下,凝点最高,当 加热温度在55℃或更高时,凝点下降了10℃左右。其低温下的 屈服值和表观粘度,随加热温度的变化也与凝点的变化一致。
任丘原油也表现出随着加热温度的升高至某一温度范围, 其低温流变性变好的特性。
23.8
145.7
109.0
60
24.6
29.6
123.0
101.0
70
24.5
33.4
136.2
109.8
90
24.9
34.7
118.5
95.2
3
最优加热温度一般为能使原油中的蜡晶特别是石蜡蜡晶全 部溶解,胶质、沥青质充分游离分散的温度。因为只有这样, 才能消除以前各种热历史、剪切历史等对原油内部蜡晶结构的 影响,充分激发胶质、沥青质的活性,为原油在低温下重新结 晶并形成良好的流变体结构创造必要的前提条件。
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当加热温度低于最优热处理温度时,含蜡原油的低温流变性 恶化。其原因解释是:
在加热温度较低时,小分子量的低熔点石蜡在原油中溶解, 而从溶解的蜡晶上脱离出来的胶质、沥青质则会吸附到高熔点的 石蜡晶体表面上。当冷却时,已溶解的石蜡重新结晶,但在重新 结晶过程中,缺少具有活性的胶质、沥青质共晶和吸附作用,这 部分蜡晶的结构则不能得到改善,因而造成原油的低温流变性恶 化。
Ga*/Pa
Hale Waihona Puke 100001000 100 10
50℃加热 60℃加热 加降凝剂
1
0.1
0.01
1E-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
③而极性部分则吸附在蜡晶表面,从而阻碍新析出的蜡在 蜡晶表面按既定方式聚集长大。
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因此,由于共晶与吸附作用,蜡分子不能有序而规则地在已 有蜡晶表面上析出长大,晶体的棱线和顶尖(闭塞作用最小的地 方)就起结晶中心的作用,新的晶体就在这些地方开始生长,直 到新晶体的表面重新又由于吸附发生闭塞为止。
新形成的晶体的棱线和顶尖又成为结晶中心,在合适的冷却 速率和冷却方式条件下,最后形成的晶体为发育不全的树枝状、 球状或枝-球混合状结构聚集体。
因此,不同产地的原油,由于组成的不同,其对热历史的 敏感程度不同。
例如上述大庆和任丘原油,在55℃加热时,大庆原油就具 有很好的低温流动性,而任丘原油要在90℃以上的加热温度时 才有较好的低温流动性。
要注意的是:加热温度等历史对含蜡原油流变性的影响, 只发生在有蜡晶析出的温度范围,特别是在非牛顿流体温度范 围内,对高于析蜡点的测量温度,原油的粘度与历史无关。
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图4-27为对长庆原油分别在50℃、60℃加热以及60℃加热并
添加降凝剂条件下的绝对复数模量
G
* a
随温度的变化曲线。
从图中明显地看出:50℃加热、60℃加热以及添加降凝剂三
种处理条件对长庆原油低温粘弹性的影响,即在较优的加热温度
下或添加有效降凝剂条件下,含蜡原油在较低温度范围内的绝对
复数模量减小,即粘弹性减弱。
这种蜡晶聚集体的个数相对较少,聚集体的比表面积小,溶 剂化层小,而这中蜡晶聚集体之间的联系又较弱,因而原油的粘 稠程度下降,非牛顿性质减弱。要形成空间网络结构,必须在更 低的温度下(蜡晶进一步析出)时才有可能,且结构强度要小得 多。
宏观效果是:原油的凝点、反常点等各特征温度降低,粘度、 屈服值减小,触变性、粘弹性等减弱。
另外,即使加热温度升高到使蜡晶完全溶解的温度,但可能 还不足以使胶质、沥青质分子的活性充分激发,因此在冷却过程 中,胶质沥青质难以有效改善蜡晶结构,仍会造成原油低温流变 性恶化。
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我国大多含蜡原油经50℃左右的温度加热后,其低温流变 性往往最差。
表4-14的数据表明了我国几种原油的最佳和最差加热温度 范围。但也有例外,例如长庆油田的油坊庄原油,在50℃加热 时凝点最低为5℃,而在45℃或60℃的加热温度下,凝点分别 为15℃和9℃。这也说明微观因素影响的复杂性。
§4.7 非牛顿含蜡原油的历史效应
含蜡原油的流变性不仅取决于原油的组成,尤其是蜡、胶质、 沥青质及轻组分的相对含量,而且还与所处的测量温度密切相关, 例如在不同的温度区间,含蜡原油对应几个不同的流变体类型, 具有不同的流变性。
另外,大量研究表明:含蜡原油的非牛顿流变性还依赖于原 油所经历的各种历史,如:热历史、冷却速率大小、剪切历史、 老化等,因为这些外部因素能对含蜡原油的内部结构,特别是蜡 晶结构产生较大的影响,这一特点被称为非牛顿含蜡原油的历史 效应。 一、热历史的影响
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表4-12大庆原油流变特性
加热 温度 (℃)
凝点 (℃)
45
32.1
20℃的 屈服值 (Pa)
276.9
30℃的动平衡表观粘度
ap (13.5s1)
(mPa﹒s)
1134
ap (121.5s1)
(mPa﹒s)
268.9
50
34.7
343.9
1742
335.3
53
35.0
-
1790
366.1
55
25.4
热历史是指原油在某一特定流变性表现之前,所经历的各种 温度及其变化过程,包括加热温度、重复加热和重复加热次数、 温度的回升等。
1
1、加热温度的影响 不同的加热温度对原油的低温流变性有不同的影响。 对原油中的蜡与胶质沥青质的含量比适中(如在0.8~1.5之
间)含蜡原油,都有一个使其低温流变性最佳的最优加热温度 范围和一个使其流变性最差的最差加热温度范围。
表4-14 我国一些含蜡原油的最佳热处理温度和最差加热温度范围
原油名称
胜利
任丘
中原
大庆
魏岗
最优加热温 度范围
最差加热温 度范围
100~110℃ 50~70℃
100~110 ℃
50~70℃
85~95℃ ≥55℃ 50~70℃ 50℃左右
100~120 ℃
50~70℃
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加热温度对含蜡原油低温流变性的影响,与原油中蜡的分 子组成、含量、液态油对蜡的溶解能力,以及胶质沥青质的含 量、活性大小等有较大的关系。
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