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结构化学第六章配位化合物的结构和性质


3. 分子轨道理论-MO
分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法 处理金属离子和配位体的成键作用。
cM M cL L
满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相 近等条件,对称性匹配在其中起突出作用。
4. 配位场理论-MOT
配位场理论是晶体场理论的发展,其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原 子在其周围配位体所产生的电场作用下,金属 原子轨道能级发生变化时,以分子轨道理论方 法为主,根据配位体场的对称性进行简化,并 吸收晶体场理论的成果,阐明配位化合物的结 构和性质。
配位场稳定化能(LFSE)
定义:d电子从未分裂的d轨道(能级为ES)进入 分裂后d轨道所产生的总能量下降值。
计算 d6:八面体场 弱场高自旋:(t2g)4(eg)2
LFSE 4 4 D g 2 6 D g 4 D g


强场低自旋:(t2g)6(eg)0
LFSE 6 4 D g 24 D g
6.2 配位场理论
(1)配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用; (2)过渡金属的中心离子有5个d轨道,当它们受到周围非球形 对称的配位负电场的作用时,d轨道要发生分裂,此现象 称为配位场效应; (3)同一构型的配合物,中心离子电荷越多,周期越大,分裂 能越大,对同一中心离子的分裂能随配位体场强弱不同而 异; (4)当电子成对能“P”大于分裂能“”时,电子尽量不成对 ,形成高自旋;如P小于时,电子尽量成对,形成低自旋 ; (5)大,配离子稳定,所以强场配体配合物稳定性大。


d6:四面体场,必是高自旋 : (e)3(t2)3
2 4 3 4 LFSE 3 10 D g 3 10 D g 2.7 D g 5 9 5 9
可见,八面体络合物的LFSE绝对值大于四面体 络合物的LFSE绝对值,故八面体络合物最常见。
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]2-
N C C C C His96 N Zn
H2O N
CF3 O O
S
Zn
C N N His119 C C C
O N S
C C C N
N C
Zn
O N CF3
His94
令 0 10Dg
d
Et 2 g
D g 为相对场强参数
Eeg Et2 g 10Dg
按微扰理论, d轨道的平均能量不变,并令Es=0
2 Eeg 3Et2 g 0 E Et2 g 10Dg eg

Ee g 6 D g Et2 g 4 Dg
第六章 配位化合物的结构和性质
配合物是物质存在的一种形式,具有广泛的应用价值。
如 [Fe(CN)6]3-
[Ag(CnH2n)]+
CH CH2 H3 C N Mg H H3 C CH2 CH2 C O O N H H N N
(CO)5Mn Mn(CO)5
CH3
R
R=CH2CH3 =COCH3
CH3 C C O C O OCH3
(1)配离子的几何构型(杂化轨道) (2)电子自旋状态、磁性 (3)稳定性
物质的磁性:
n(n 2)B
磁矩
波尔磁子
顺磁、抗磁性
[例 ]
Fe3+ [FeF6]3
3d 4s 4p 4d _____ _ ___ _____
_____ _ ___ _____ 3d2 sp 外轨杂化,高自旋
键能小,不稳定,在水中易离解,具有顺磁性
为什么四面体场没有低自旋之说?
能 量
t2 e
t
o 球形场
3 O 5 2 O 5
eg
四面体场
t2g
八面体场
较配对能 p小, 所以没有低自旋的区别。
t
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 d xy , d yz , d zx
L L L L
L L L L
指向四面体棱的中点,
四面体场的d电子排布
对同种金属离子,当处于不同配位场中,成对能变化不 大,而四面体场的分裂能却较之八面体场小t
4 0 。所 9
以四面体场一般为弱场,因而在四面体场中,d电子取高
自旋排布。
络合物的紫外可见光谱和络合物的颜色
络合物一般具有颜色,这可由 d—d 跃迁解释。如八 面体络合物。
d—d 跃迁吸收的能量为△ O ,即对应 的频率就是吸收峰对应的频率。
p
:①配体影响:同一中心离子,配体的场强愈强,引起 愈大。
依光谱序列
I Br OH F H2O py NH3 en NO2 CN , CO
弱场 中强场 强场 ② 随配位原子半径的减小而增大: 如 I Br Cl S F O N C
配体对d电子的作用 (能级分裂)
一、中心离子d轨道能级的分裂: 1、球对称场的作用:5个d轨道受到的作用是相同的,轨道整 体能量上升,但不发生分裂。 Es
dx
2
y2
, d z , d xy , d yz , d zx
2
d
2、正八面体场的作用:L从 x , y , z 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同,所以,能量升高不一样。
[Fe(CN)6]3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2sp3 d 内轨杂化,低自旋
键能大,稳定,在水中不易离解,顺磁性减弱甚至呈 反磁性
一般 X-、H2O配体,外轨杂化 NO2-、CN-配体,内轨杂化 内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。
价键理论的局限性: 无法解释配离子的颜色; [Cu(NH3)4]2+为dsp2杂化,无法解释其未成对电 子的稳定性。
为什么四面体场没有低自旋之
2 t 5
能 量
t2 e
t
四面体场
3 t 5
球形场
较配对能p小, 所以没有低自旋的区别
t
4、平面正方形场的作用:
配体L从
x , y 四个方向接近中心离子
所受斥力的情况分四种
L L L
L
L L L
L
L L L
L
L L L
L
d x2 y 2
斥力最大
d xy
斥力较大
H CH3
3
CH3
还原卟啉环系(叶绿素,细菌叶绿素)
6.1 概述
配位化合物简称配合物,又称络合物,是一类含有中心
金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物(MLn).
中心原子M: 过渡金属元素的原子(或离子),具有空的价轨道
配位体L:一对或一对以上孤对电子
单核配位化合物:只含一个中心原子 多核配位化合物:含两个或两个以上中心原子 金属簇化合物:在多核配位化合物中,若M-M之间有键结 合在一起.
Fe ( H 2O )6 2
eg 2 t2 g 31
中Fe2+的 d电子排布
CN p ,
Fe ( CN )6
4
中Fe2+的 d电子排布
eg
0
t2 g 6
八面体络合物中d电子的排布
强场情况: 低自旋排布
弱场情况:高自旋排布
不管是强场还是弱场, d1,d2,d3,d8,d9,d10 的排布方式都一 样。 而对于 d4,d5,d6,d7 四种组态,其电子排布方式就取决于配 位体是强场还是弱场: 例:Co3+:(d6)在[CoF6]3-与[Co(NH3)6]3+中取不同的电子 排布方式:
Some of the impure forms of -alumina are prized as gems. (a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+
(红宝石)
(蓝宝石)
(黄玉)
红宝石晶体
2. 晶体场理论-CFT
晶体场理论是静电作用模型,把中心离子(M)和 配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负 的静电作用。当L接近M时,d轨道能级发生分 裂。 晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构 和性质,但它只按静电作用进行处理,相当于只 考虑离子键作用,出发点过于简单,而且对于分 裂能的大小变化次序难以解释。
③中心离子影响:
配体相同,同一元素,价态高的 大; 例:[Fe(H2O)6]3+: [Fe(H2O)6]2+:
1 13700 cm 0
1 10400 cm 0
同簇元素,周期数大, 大。 [CrCl6]3△O=13600㎝-1
[MoCl6]3-
△O=19200㎝-1
p :电子成对能。使体系能量升高。
M
碳酸酐酶
CO2
OH
双核锌大杂环配合物
HCO3
6.1.1 配位体
根据配位体所能提供的络合点数目和结构特征,可将配 位体分成下列几类: 1. 单啮配位体,如NH3 2. 非螯合多啮配位体 3. 螯合配位体 4. Π键配位体
6.1.2 配位化合物结构理论的发展
1. 价键理论-VB
基本要点:中心形成体提供空轨道,配体提供孤电子 对。实际构型与杂化轨道相同。 解释与应用:
受一定斥力,能量有所 上升; 一种 d x 2 y 2 , d z 2
2
d xy , d yz , d zx
dx
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2
y2
,d z
指向四面体面心,受斥 力较小,能量升高较小。
t
d
Et2
Es
Ee
4 4 四面体场失去中心对称,且 t 0 10 Dg 9 9 2 同理 3Et 2 Ee 0 那 Et2 t 1.78 Dg 2 5 4 3 Et 2 Ee 10D g Ee t 2.67 Dg 9 5
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