= −3943kJ i mol −1
（b）为便于书写，在下列 Bron-Haber 循环中略去了个物理量的单位—— kJ ⋅ mol 。
−1
146.4
1 −601.2 → Mg(s)+ O 2 (g) ⎯⎯⎯ MgO(s) 2
498.4/2 O(g) -141.8 O-(g) Y2 -3943
Mg(g) 737.7 Mg+(g) 1450.6
2
1.7476 × 6.022 × 1023 mol −1 × 2 × ( −2 ) × ( −1.602 × 10−19 C ) ⎛ 0.31× 10−10 m ⎞ = i⎜1 − ⎟ −12 4 × 3.14 × 8.854 × 10−12 C 2 i J −1 i m −1 × 210 × 10−12 m ⎝ 210 × 10 m ⎠
2−
所占。请据此回答或计
5
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（b） 写出此晶体的化学式； （c） 指出晶体的点阵型式、结构单元和点群； （d） 指出 Ti4+的氧配位数与 Ba2+的氧配位数； （e） 计算两种正离子半径值（ O （f）
2−
半径为 140pm） ；
检验此晶体是否符合电价规则，判断此晶体中是否存在分立的络离子基团；
2−
（g） Ba2+和 O （h） 解：
联合组成哪种型式的堆积？
O 2− 的配位情况怎样？
Mg2+(g) + O2-(g)
1
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−601.2kJ imol −1 − (146.4 + 737.7 + 1450.6 + 249.2 − 141.8 − 3943) kJ imol −1 + Y2
Y2 = 899.7 kJ i mol −1
【9． 写出下列 NaCl 型晶体点阵能大小的次序及依据的原理： 2】 CaO, NaBr, SrO, ScN, KBr, BaO。 解：晶体点阵能的计算公式可写为：
θ 330 = 57.7°
也可根据 d hkl =
1 d ( hkl ) 直接由（d）中已经算出的 d (110) 求出 d (330) （这里 n = 3 ） ，代入 n
sin θ =
λ
2d330
，进而求出 θ 330 。
+ +
（f）若把 NH 4 看成球形离子，则 NH4Cl 晶体属 Oh 点群，若 NH 4 不因热运动而转动，则不 能简单地把它看作球形离子。此时 4 个 H 原子按四面体方向有序的分布在立方晶胞的体对 只保留了 3 个 I 4 ， 角线上[见图 9.5 （b） NH4Cl 晶体不再具有 C4 轴和对称中心等对称元素， ]， 4 个 C3 和 6 个 σ 。因此，其对称性降低，不再属于 Oh 点群而属于 Td 点群。
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09 离子化合物的结构化学
【9．1】 MgO 的晶体结构属 NaCl 型， Mg − O 最短距离为 210pm。 （a） 利用公式计算点阵能 U
U=
AN A Z + Z − e 2 ρ (1 − ) re (4πε 0 ) re
− − 2−
ρ = 0.31× 10−10 m
＋ ＋
Z+ Z− 。 re
而键长从 CaO 到 BaO 依次增大，所以点阵能绝对值从 CaO 到 BaO 依次减小。根据同样的 道理，第三组中两个溴化物点阵能的绝对值大小次序为 NaBr > KBr。ScN 和 CaO 相比，前 者的键长大于后者，但差别不是很大，而前者的电价却比后者大很多，因而前者的点阵能绝 对值比后者大。BaO 和 NaBr 相比，前者电价大而键长小，因而其点阵能绝对值大于后者。 综上所述，6 种晶体点阵能大小次序为： ScN > CaO > SrO > BaO > NaBr > KBr 【9．3】已知离子半径：Ca2+99pm，Cs+182pm， S 184pm， Br 195pm，若立方晶系 CaS 和 CsBr 晶体均服从离子晶体的结构规则，请判断这两种晶体的正、负离子的配位数，配位 多面体型式，负离子的堆积方式，晶体的结构型式。 解：由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比 r+ / r− ，根据半径比即可判断正离子 的配位数 CN＋、配位多面体的形式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成 。根据上述结果和已知的 即可判断负离子的配位数 CN－（CN－=CN＋×正离子数/负离子数） 若干简单离子晶体的结构特征即可判断 CaS 和 CsBr 的结构型H4Cl 晶体为简单立方点阵结构，晶胞中包含 1 个 NH 4 和 1 个 Cl ，晶胞参数 a=387pm。 （a） 若 NH 4 热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图； （b） 已知 Cl 半径为 181pm，求球形 NH 4 的半径； （c） 计算晶体密度； （d） 计算平面点阵族（110）相邻两点阵面的间距； （e） 用 Cu Kα射线进行衍射，计算衍射指标 330 的衍射角 (θ ) 值； （f） 若 NH 4 不因热运动而转动，H 为有序分布，请讨论晶体所属的点群。
AN Ae 2 ⎛ 1 ⎞ Z+ Z− U= ⎜1 − ⎟ × re 4πε 0 ⎝ m ⎠
由于题中所论金属同属 NaCl 型，因而它们的 Madelung 常数 A 相同，而 Born 指数 m 差别 也不大，所以点阵能大小主要取决于 将所论晶体分为 3 组： ScN；CaO，SrO，BaO；NaBr，KBr。 第二组中 3 个氧化物的正、负离子的电价都相同，但离子半径从 Ca2 到 Ba2 依次增大，因
d(110) = a ( h 2 + k 2 + l 2 )
（e） sin θ =
−
1 2
= 387 pm × (12 + 12 + 02 )
−
1 2
= 274 pm
λ
2d hkl
h 2 + k 2 + l 2 代入已知数据得：
sin θ 330 =
154.2 pm 32 + 32 + 02 = 0.8452 2 × 387 pm
1 Mg(s)+ O 2 (g) ⎯⎯ MgO(s) → 2
解： （a）
498.4 kJ ⋅ mol 146.4 kJ ⋅ mol
−1 −1
−1
737.7 kJ ⋅ mol
1450.6 kJ ⋅ mol
− 601.2 kJ ⋅ mol−1
U=
AN A Z + Z − e2 ⎛ ρ ⎞ ⎜1 − ⎟ 4πε 0 re ⎝ re ⎠
的能量)不能直接在气相中测定，试利用
（b） O 原子的第二电子亲和能( O + e ⎯⎯ O →
下列数据及（1）中得到的点阵能数据，按 Born-Haber 循环计算。
O − (g) ⎯⎯ O(g)+e − →
141.8 kJ ⋅ mol
−1 −1
O 2 (g) ⎯⎯ 2O(g) → Mg(s) ⎯⎯ Mg(g) → Mg(g) ⎯⎯ Mg + (g)+e − → Mg + (g) ⎯⎯ Mg 2+ (g)+e− →
＋ －
−
关系：
2(rNa + + rH− ) = a rH− = a − r + = 142pm 2 Na
－ －
NaH 水解生成 H2 和 NaOH，说明 H 接受质子的能力比 OH 强，即 NaH 的碱性比 NaOH 的 碱性还强。 ，试从结构观点予以 【9．7】 第三周期元素氟化物的熔点从 SiF4 开始突然下降（见下表） 分析，说明。 化合物 熔点/℃ NaF 993 MgF2 1261 AlF3 1291 SiF4 -90 PF5 -83 SF6 -50.5
解：NaF 和 MgF2 都是典型的离子晶体．分属于 NaCl 型和金红石型。A1F3 晶体中虽然由 于 Al3 的价态较高半径较小而存在着一定程度的离子极化，但它仍属于离子晶体。晶体中
＋
正、负离子间有较强的静电作用，故三种晶体的熔点都较高。 虽然三种离子晶体分属于不同的结构型式，Madelung 常数有差别，但影响它们点阵能 大小的主要因素是离子的电价和离子键的长度。从 NaF 到 A1F3，正离子的电价逐渐增高而 半径逐渐减小，因而点阵能逐渐增大，致使晶体的熔点逐渐升高。 随着正离子电价的进一步升高和半径的进一步减小， 极化能力进一步增强。 从而使化合 物的键型和构型都发生了变化。从 SiF4 开始的三个氯化物已不是离子化合物了。原子间靠 共价键结合形成分子，分子间靠范德华力结合形成晶体。由于范德华力比离子键弱得多，因 而这 3 个氟化物的熔点大大降低。 从 SiF4 到 SF6 熔点逐渐略有升高，是因为分子间作用力(主要是色散力)略有增大所致。 【9．8】经 X 射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶体，其晶胞参数 a=403.1pm。晶胞 中顶点位置为 Ti4+所占，体心位置为 Ba2+所占，所有棱心位置为 O 算： （a） 用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置；
图 9.5
4
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【9．6】 NaH 具有 NaCl 型结构。已知立方晶胞参数 a=488pm，Na+半径为 102pm，推算负 离子 H 的半径，根据反应
−
NaH+H 2O ⎯⎯ H 2↑+NaOH →
阐明 H 的酸碱性。 解：由于 NaH 具有 NaCl 型结构，因而 Na 的半径 rNa + ，H 的半径 rH− 及晶胞参数 a 有如下
4
1 1 3a − rCl − = 3 × 387 pm − 181 pm = 154 pm 2 2