8.1.1反应机理
在芳烃的亲电取代反应中，反应是以芳烃阳离子 机理进行的。 苯与亲电试剂E+ 作用时，亲电试剂先与离域的π 电子结合，生成π络合物， π 络合物仍然保持着苯环 的结构。
亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与 苯环上一个碳原子形成键，生成络合物。此时， 该碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，苯环中六个碳原 子形成的闭合共轭体系被破坏，形成四个π电子离域 在五个碳原子上。
Z
Z
Z
H E
H E
H E
H E
• 有-I，+T，且|-I|<|+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。
Cl
+0.0041 +4.46 +0.0202 -0.02
NH2
-0.003 0
O=N→ O
8.1.4反应类型
第一类：以下亲电试剂是强亲电体，即可取代含致活定位基的 芳环也可取代含致钝基团的芳环。 MXn为Lewis酸型卤化物，如AlCl3,BF3等
第二类：只能取代含致活取代基团的芳环
第三类：只能取代含有高致活取代基团的芳环
第四类：分子内亲电取代反应
Haworth反应:芳环和丁二酸酐发生傅-克酰基化反应,接
Z H Z H E + E + Z + H E
邻位取代
Z
Z + + + H
Z + H E + H E +
Z
对位取代
H
Z
E
E
Z
H
E
间位取代
H E
分类： 1、使络合物变得稳定的给电子取代基使亲电取代反 应主要在邻、对位发生，这类取代基称为致活基团。 2、使络合物稳定性降低的吸电子基团使亲电取代反 应在间为发生，这类取代基称为致钝基团。 注：卤素是一类特殊的取代基，它们是致钝的，但却 是邻、对位定位基。
• 有-I，+T，且|-I|<|+T|：
如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用 不一致，共轭效应作用大于诱 导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳 定； （3）邻、对位定位基。
Z H E Z H E Z H E Z H E
Z
• 特点
（1）生成了新的σ键；
（2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳
定的非芳香性化合物。
也可以通过中间的分离和捕获等方法，证明芳香 亲电取代反应中络合物的存在。
例如：在低温下用硝酰氟和氟化硼硝化三氟甲苯的反应， 其中间体络合物已被分离出来，结构也为核磁共振所证实。
络合物系一种活性中间体，在某种情况下，可由亲核试 剂捕获，再根据捕获生成物推论络合物的存在，以证明 芳烃正离子机理。
芳烃生成络合物后，马上解离一个质子，sp3 杂化的碳又变成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环 的稳定结构，最后形成取代产物。
芳烃的亲电取代反应历程可表示如下：
sp2 + E
+
sp3 H
sp2 -H
+
E
快
E
+
慢
+
E
亲电试剂
络合物
络合物
产物
8.1.2证明络合物的存在
π-络合物
• 形成
R K1 R
+ H-Cl
液 气
HCl
π-络合物
• 存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。
表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数
CH3
CH3
CH3 Cl
ArR
H3C CH3
CH3
K1
1.59
1.00
0.92
0.62
0.28
• 结构的证明
实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上 的H与DCl中的D交换 • 特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
8.1 亲电取代反应 8.2 结构与反应活性
8.1 亲电取代
芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性， 稳定性很强。 芳香性： 1、C/H的比例高 2、具有平面和接近平面的环状结构 3、键长接近平均化 4、在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低 场, 环内氢的化学位移明显移向高场 5、化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成 和氧化
着还原和再一次分子内的傅-克酰基化反应得四氢芳酮，进 一步还原提多环芳烃。
付-克酰基化反应
芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下与酰氯或酸 酐反应，生成酰基苯（芳酮）的反应叫付-克酰基化反应。
酰卤、酸酐称作酰基化试剂，酰基化反应制备芳基烷基酮 的重要方法。
8.2 结构与反应活性
芳环上的取代基对芳烃的亲电取代反应有重要影响
上述亲电试剂进攻，系发生在芳环上已有取代基的位置上， 这种亲电进攻称为ipso进攻。
亲电体E+在不同的反应中可以进攻X的邻位、对位、间位 和X所在之位。反应既可在分子间发生也可在分子内发生。
不同的芳香亲电取代反应区别在于亲电体的不同及进攻芳环位 置的不同； 不同的亲电体是由不同的试剂和催化剂产生的。 进攻芳环的位置不同是由芳环上已有取代基团的定位效应引起 的。
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
分速度因数 (f) =
(6×k取代×z产物的百分比)
y×k苯
式中，f为分速度因数；K取代为取代苯的反应 总速率；Z为所取代位置的产物百分数；y为z位 的数目；K苯为苯的反应速率
例如： 在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， 取代产物的百分比为： 邻 63％ 对 34％ 间 3％
（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；
（2）使邻、对位取代产物更不稳定；
（3）为间位定位基。
• 有+I，+T：
如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。
• 有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。
取代基效应
诱导效应（I）：由电负性大小决定。 -I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 -I:吸电子 ＋I:供电子
• 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环；
（2）使邻、对位取代产物更稳定；
（3）为邻、对位定位基。
• 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等
1) 分速度因数与选择性
为了定量表示基团的定位效应，引入分速度因子（或因 数）的概念，它以苯的六个位置之一为标准（规定其值为1）， 衡量取代苯中某个取代位置的反应活性的数值。其值大于1的， 说明该位置的反应活性大于苯，小于1者则反应活性小于苯。
分速度因数取决于取代基和进攻基团的性质以及所用的 反应条件（如温度、溶剂）
+0.260 +0.191 +0.270
两类定位基： • 邻、对位定位基（第一类定位基）：
-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,OCOCH3,
-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 • 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。
σ-络合物
• 形成 HCl（气）＋AlCl3(固）
R
H-Cl·AlCl3(溶液）
（溶液） H-Cl·AlCl3(溶液） ＋
[
..+.. ..
H H
R
] AlCl 构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换
fo
fm
(6) (23) × (1) × (0.63) 43.5 (2) (6) (23) × (1) × (0.03) 2.1 (2)
fp
(6) (23) × (1) × (0.34) (1)
46.9