氧族元素
10
碱金属(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。
Na2S+（x-1）S = Na2Sx (Sx)2-随着硫链的变长颜色： 黄→橙→红
2-
性质：
S2X-
遇酸不稳定： S 2 x -+ 2+ H [2 H S x ] H 2 S+ ( (- g 1 x) )S
氧化性： Sn+SS2 2- Sn3 2-S
净反应：O3 + O = 2O2
氧族元素
4
3.过氧化氢（ H2O2）
结构: O为sp3杂化
H2O2弱酸性、不稳定
H2O2
HO-2 + H+ K 1 = 2.0×10-12，K 2 10-25
2H 2O2
2H 2O + O2 △ rHm= -196kJ mol-1
氧族元素
5
2H++O2+2e=H2O2 EA=0.68V 2Fe3++2e=2Fe2+ EA=0.77V
2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++O2 2H++H2O2+2e=2H2O EA=1.776V
2Fe2++2H++H2O2=Fe3++2H2O
净结果：2H2O2=2H2O+O2↑
凡电位为0.68~1.78V的 金属电对均可催化H2O2分解
氧族元素
6
H2O2既有氧化性又有还原性
EA
O 2 0.69 H 2 4 O 251V .76 H 2 O 3V
2,4,6
2,6
晶体
分子 晶体
分子 晶体
红硒 (分子晶体)
灰硒 (链状晶体)
链状 晶体
金属 晶体
氧族元素
1
5.2 氧的化合物
1. 氧分子形态
O2 O-2 O22- O2+
O2: (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1
H2O2+2Fe2++2H+ = 2Fe3++2H2O
氧族元素
7
O O || O | Cr | OO
乙醚
鉴定: Cr2O72- + 2H2O2 + 2H+ ===5H2O + 2CrO5
水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+= 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿) Cr2O72- + H2O2 + H+= Cr3++ H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH- →CrO42- + H2O
EB
HO-2 + H2O + 2e- 3OH- , E B = 0.867V
3H2O2 + 2MnO4- = 2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O
5H2O2 + 2MnO4-+6H+ = 2Mn2++5O2 ↑ +8H2O
H2O2 + Mn(OH)2 = MnO2 ↓ + 2H2O
3H2O2+2NaCrO2+2NaOH= 2Na2CrO4 + 4H2O
KO2+O2
λ<242nm
3O2 + hν λ(220~330nm) 2O3
氧族元素
3
hν
CF2Cl2
CF2Cl + Cl•
Cl• + O3 → ClO• + O2
ClO• + O → Cl• + O2 净反应：O3 + O = 2O2
NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O → NO + O2
H 2 S3O + I2+ H 2 O H 2 S4O + 2H (C 2,IB 2 l)r 22 H S3O + O 2 22 H S4O
△
4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S
SO32-+H2S+H+=S↓+H2O
SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+
5SO32-+2MnO4-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O
还原性： 3F2 e+S 82 O F3O e4+6S 2 O
氧族元素
11
3. 硫的氧化物
SO2，SO3
是酸雨的罪魁祸首。
Π4
3
治理：
SO2+2CO >731℃ 铝凡土 S+2CO2
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O
Π6 4
氧族元素
12
4.亚硫酸及盐
H2SO3 二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红退色
第5章 氧族元素
5.1 氧族元素概述
氧族 (VIA) 元素
存在 价层电子
构型
电负性
O
S
非金属 单质或矿物
2s22p4
3s23p4
3.44
2.58
Se
Te
Po
准金属
放射性金属
共生于重金属硫化物中
4s24p4
5s25p4
6s26p4
2.55
2.10
2.0
氧化值 -2, (-1) ±2,4,6 ±2,4,6
HgS的Ksp最小，它只能溶于王水和Na2S 。
3HgS+ 8H++2NO3-+12Cl- = 3HgCl42- +3S↓+2NO↑+4H2O
HgS + Na2S = Na2[HgS2]
硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。
Na2S + H2O = NaHS + NaOH
PbS + H2O = Pb2＋ + HS－ + OH－
氧族元素
8
5.4 硫的化合物
1. 单质 S8
结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子
S 斜 ()94方 .5oC S 单 () 1 斜 9 C 0 弹性硫
氧族元素
9
2. 硫 化物与多硫化物
金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化 物易溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。
激发：↑ ↓ ↑↓
基态： ↑ ↑
154.8kJ·mol-1 单线态 1O2 92.0kJ·mol-1 三线态 (S=2s+1)
光敏化剂(基态) hv 光敏化剂 (激发态)
光敏化剂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ激)+ 3O2 能量传递 光敏化剂(基) + 1O2
氧族元素
2
2. 臭氧（ O3 ）
有鱼腥味的淡蓝色气体
Π4 3
2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 PbS + 4O3= PbSO4+ O2 ↑ 3KOH(s) + 2O3(g) = 2KO3(s) + KOH·H2O(s) + (1/2)O2(g)
氧族元素
13
5.硫酸及其盐
硫酸分子间存在氢键，使其晶体呈现波纹形层状 结构。
硫酸根离子SO42－是四面体结构中心原子硫采用 sp3杂化，形成四个σ键，其S－O键长为144pm，比双 键的键长（149pm）短，在S－O键中存在额外的 pdπ反馈键成分。
氧族元素
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强吸水性、强氧化性
Fe + H2SO4（稀）＝FeSO4 + H2↑ Cu + 2H2SO4（浓）＝CuSO4 + SO2 + 2H2O C + 2H2SO4（浓）＝CO2 + 2SO2 + 2H2O