② 在水溶液中加入NaCl，Na2SO4等可增强水溶液的离子强 度，减少被分离有机物的溶解度，使分配系数增大提高分析 灵敏度。 ③ 控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的溶解度。例如， 采用固相微萃取分离法分离脂肪酸时需要控制溶液较小的 pH值使溶液中脂肪酸主要是以分子形式存在，以降低溶解 度，增大分配系数，提高分离萃取效率。
气体萃取（顶空技术）
取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析。 用途：痕量高挥发性物质的分析测定，气体是挥发性物质的最 理想的溶剂。
分类
静态顶空过程
静态顶空：在一个密闭的容器中，样品与样品上方气体逐渐达到平衡。
分类
动态顶空过程
捕集阱中捕集浓缩。
连续气体萃取方法，经捕集浓缩后进行测定：
原理是基于待测物质在样品及微型萃取涂层中的
平衡分配进行萃取。不要求将待测组分全部分离 出来，而是通过样品与固相涂层间的平衡来达到
分离。
通过控制萃取纤维的长度、厚度，取样时间，调 节酸碱度、温度等萃取参数，实现痕量组分的可重现性、准确测定。
以Fiber-SPME为例
固相微萃取装置由手柄和萃取头或纤维头两部分组成。萃取头
为一根1cm 长，涂上不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维， 可在不锈钢套管内伸缩。 5
SPME的优点


(1 ) 不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污染； (2) 操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1ｈ； (3) 样品用量少，几ｍL—几十ｍL； (4) 操作简便，可减少待测组分的挥发损失 ； (5) 检测限达 μｇ/Ｌ—ｎｇ/Ｌ水平； (6) 适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性的 有机物。
用流动的气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，再用一个捕集器将吹出来的物 质吸附下来。关闭吹扫气，由切换阀将捕集器接入GC，然后经热解吸将样品送入GC进 行。
管内固相微萃取(in-tube-SPME)
将萃取涂层涂在毛细管的内表面。
优点：毛细管柱方便易得；更牢固 的涂层，使用寿命长；内径小涂层薄， 表面积大，样品扩散快，平衡时间短；
1 将已经准确截取长度为4.5 cm的中空纤维浸入溶有Aliquat-336的二己基醚溶 液中，一定时间后取出，用水将纤维的外壁和内壁冲洗干净。再将吸有20 μL接受 相的微量进样器的针头与洗净的纤维连接起来，推动进样器的进样手柄使得纤维内 部充满接受相溶液。 2 纤维的另一端用加热过的镊子热封。通过这种方法制备的中空纤维支载液膜 萃取装置，纤维的有效长度约为4.0 cm，内部的接受相体积约为10 μL。 3 然后，中空纤维连同液相色谱进样针被固定在铁架台上某一固定位置。
极性很关键！
萃取头的选择
关键：萃取头石英纤维上的涂层 原则：相似相溶，目标化合物是 非极性时选择非极性涂层（如聚
二甲基硅氧烷）；目标化合物是
极性时选择极性涂层（如聚丙烯
酸酯）。活性炭适用于分析极低
沸点的强亲脂性物质。
固相萃取的过程
萃取 热解吸 溶剂解吸
直接SPME 顶空SPME
隔膜SPME
基本原理
固相微萃取技术
主 要 内 容
固相微萃取技术（SPME）及装置
基本理论及影响萃取效率的因素
SPME技术 纤维针式SPME（Fiber-SPME） 管内SPME
(In-Tube-SPME) 固态搅拌棒萃取 (SBSE)
SPME的发展历史
1989-1993年，Pawliszyn
应用实例-香料测定
进样口 老化

磁力搅拌 顶空萃取 40min
进样口 热解吸 3mim
中空纤维支载液膜萃取技术富集环境样品中的全氟辛基磺酸和全氟辛酸
对于痕量的PFOS及PFOA，进行萃取富集时，常用的方法有 液-液萃取，固相萃取。但用纤维液膜萃取，可以大大提高富集倍数及 提高萃取的选择性。将Aliquat-336(三辛基甲基氯化铵) 溶于二己 基醚, 固载于聚丙烯中空纤维的膜孔中形成液膜，并在纤维内部 充满1 mol/L的NH4Br作为接受相，做成萃取纤维。
1 聚丙烯中空纤维(内径600 μm，壁厚200 μm，孔径0.2 μm) 。 2 25-μL液相色谱微量进样器(进样器针头外径为0.5 mm) 用于冲洗纤维的内壁，并将接受相溶液引入纤维内部的空腔中，也用于萃取后吸取反 萃取液进入HPLC-QTOF分析。 3 三辛基甲基氯化铵 “相似相溶”的原理，PFOS和PFOA极性物质易溶于极性溶剂中， 4 NH4Br 但采用三相LPME时，分析物通过扩散作用从样品溶液相进入中空 纤维膜孔中的有机液膜相，再进入接受相溶液中，这个过程可以用 sample←→organic liquid memberane←→A stripping表示。
固定相体积大，富集倍数大。
搅拌棒式吸附微萃取（SBSE）
搅拌棒代替纤维
内有铁芯的玻璃棒，表面涂有吸附
层 特点：微型可搅拌的吸附棒，表面
积大，富集倍数大，避免另加搅拌子
的影响
SPME-GC/LC 联用装置
无接口问题
解吸室
In-tube-SPME-GC联用方式
热解析：用注射器将样品溶液注入毛细管柱，萃
4 萃取时，于20 mL萃取瓶中加入15 mL样品溶 液，再将制备好的中空纤维支载液膜浸入样品中， 开动搅拌器开始萃取。萃取一定时间后，将纤维从 样品溶液中取出，并将热封的一端用剪刀剪开，用 另一个液相色谱进样针吸回接受相溶液，进入 HPLC-QTOF分析测定。
1、SMPE、in-tube SMPE、SBSE的概念
固相微萃取(SPME)技术集萃取、富集和解吸于一体,具有 无溶剂!可直接进样!操作简便快捷!灵敏的特点.

固相微萃取装置
Fiber-SPME的萃取涂层
涂层固定化有两种方式：
键合、交联
PDMS (聚二甲基硅氧烷）, PA (聚丙烯酸酯 ) PDMS-DVB (聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯） CW-DVB （聚乙二醇/二乙烯基苯） CW-TRP （聚乙二醇/模板树脂）
Vs >> Kfs Vf
n k fs v f c0
中的待测物的总浓度成正比。
当单组分体系达到平衡时，液态聚合物涂层上富集的待测物量与样品
影响萃取效率的因素
萃取头的选择,即纤维表面涂层及其厚度 样品量,容器体积 萃取时间 无机盐浓度 n k v c fs f 0 pH值 衍生化反应 温度以及外力的作用 磁力转子搅拌、高速匀浆、超声波
温度的影响
① 温度升高，待分析物扩散系数增大，扩散速 度随之增大，同时升温加强了对流过程，因
此升温有利于缩短平衡时间，加快分析速度。
②
但是升温可能会使被分离物质在涂层的分配
系数减小，固相的吸附量减小。
因此在使用此方法时应该寻找最佳的工作温 度。
盐的作用和溶液酸度的影响
① 由于被分离物质在固相和液相之间的分配系数受基体性 质（溶液背景）的影响，当基体变化时分配系数也会改变。
固相微萃取(Solid Phase Microextraction,SPME)
SPME是从SPE发展而来的,将固定相微型化（萃取纤维）,克服了SPE容
易被固体或油状物堵塞,大大降低空白值,缩短分析时间的新型前处理方法。
基本过程：萃取纤维浸入样品中→有机污染物扩散吸附涂层→达到平 衡→取出玻璃纤维→洗脱→GC/LC分析。
取平衡后将水吹干，然后用石英接头将萃取柱与分析
柱连接，气相色谱仪炉箱中热解吸。
溶剂解吸：水样用氮气以极缓慢的流速吹入毛细
管萃取柱中，再将水吹出萃取柱，将适当溶剂注入萃 取柱中解吸，收集解吸溶液注入气相色谱中分析。
应 用
● 固相微萃取分离法可用于环境污染物、 农药、食品饮料及生物物质的分离与富集的 分离分析。例如：有机污染物苯及其同系物、 多环芳烃、硝基苯、氯代烷烃、多氯联苯、 有机磷和有机氯农药的分离。
提出石英纤维 SPME，商品化Fiber-SPME； 1996-1997年，SPME与GC/LC联用装置：商品 化Fiber-SPME-HPLC 的Fiber-SPME-GC 1993-2001年， Pawliszyn 提出毛细管 SPME ，相继开发In-Tube-SPME –GC， In-Tube-SPME-HPLC 1999年，搅拌棒式吸附微萃取（SBSE）
液膜厚度的影响
石英纤维表面的固相液膜厚度对于分析物的固相吸附量 和平衡时间都有影响。液膜越厚，固相吸附量越大有利于提 高方法灵敏度，但所需达到平衡的时间越长。
搅拌效率的影响
搅拌效率是影响分离萃取速度的重要因素。 在理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固相中的扩散 速度决定。 在不搅拌或搅拌不足的情况下，被分离物质在液相扩散速 度较慢，更主要是固相表面附有一层静止水膜，难以破坏，被 分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长。
‫٭٭٭‬ ‫٭٭‬ ‫٭ ٭‬
液液分配
平衡理论 液液分配
平衡理论
利用特殊的固定相对分析组分的吸收或吸附作用，将组分从试样基质中 萃取出来,并富集。
n
k fs v f c0 vs k fs v f vs
n：涂层上吸附量 Kfs: 待测物在涂 层和样品溶液（或 气体）中的分配系 数 Vf: 涂层体积 Vs: 样品的体积 C0:样品中待分析 物质的初始浓度
2、 fiber-SMPE固相萃取的装置及操作程序
3、以fiber-SMPE为例，介绍固相微萃取的原理及影
响萃取的因素