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无机材料化学

纳米陶瓷材料的概论摘要由于硬度高、耐高温、耐磨损、质量轻和导热性好,陶瓷材料是现代工业三大基本材料之一, 但其脆性大、韧性小而限制了在一些特殊领域的应用。

纳米材料及技术运用到陶瓷材料中极大地改善了它的应用性能,对材料的电学、热学、磁学、光学性质产生重要影响,为材料的利用开拓了一个崭新的领域。

本文介绍了纳米技术和陶瓷材料结合形成的纳米陶瓷材料的发展历程、性能和种类, 以及制备方法、应用和国内研究现状。

关键词:陶瓷纳米材料纳米陶瓷材料性能制备方法应用现状AbstractSince hardness, high temperature, wear-resistant, light weight and good thermal conductivity, the ceramic material is one of three basic materials in modern industry, but its brittleness, toughness small and limited in some special areas of application. Nano-materials and technology applied to ceramic materials has greatly improved the performance of its application, the material of the electrical, thermal, magnetic, optical properties have important implications for the use of materials opens up a new frontier. This paper introduces nanotechnology and nano-ceramic material to form ceramic materials development process, performance and types of preparation methods, application and domestic research.Keyword: ceramic nano-materials nano-materials ceramics preparation method application status.前言陶瓷是人类最早使用的材料之一,在人类发展史上起着重要的作用。

但是, 由于传统的陶瓷材料脆性大,韧性和强度较差、可靠性低,使陶瓷材料的应用领域受到较大限制。

随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生。

所谓纳米陶瓷, 是指陶瓷材料的显微结构中,晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是在纳米级的水平上。

纳米陶瓷复合材料通过有效的分散、复合而使异质纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中,这大大改善了陶瓷材料的韧性、耐磨性和高温力学性能。

纳米陶瓷材料不仅能在低温条件象金属材料那样可任意弯曲而不产生裂纹,而且能够象金属材料那样进行机械切削加工甚至可以做成陶瓷弹簧。

纳米陶瓷材料的这些优良力学性能,使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等多方面得到广泛应用并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用。

纳米陶瓷在人工关节、人工骨、人工齿以及牙种植体、耳听骨修饰体等人工器官制造及临床应用领域有广阔的应用前景。

此外, 纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽率、低饱和磁矩、低磁耗, 特别是光吸收效应都将成为材料开拓应用的新领域,是当今材料科学研究的热点。

1.陶瓷的发展历程中国的陶器可追溯到9000年前,瓷器也早在4000年前出现。

最初利用火煅烧粘土制成陶器,经历了漫长的发展,陶瓷质量有了很大提高。

后来提高燃烧温度的技术出现,发现高温烧制的陶器,由于局部熔化而变得更加致密坚硬,完全改变了陶器多孔、透水的缺点。

以粘土、石英、长石等矿物原料烧制而成的瓷器登上了历史舞台。

新型陶瓷诞生于20世纪二三十年代,科学技术高速发展,对材料提出了更高的要求。

在传统陶瓷基础上,一些强度高、性能好的新型陶瓷不断涌现。

它们的玻璃相含量都低于传统陶瓷。

纳米陶瓷的研究始于80年代中期。

所谓纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构中。

晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水平。

包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是纳米级。

由于纳米陶瓷的晶粒细化,晶界数量大幅度增加,可使材料的韧性和塑性大为提高,并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响。

2.纳米材料的定义及其特性纳米科学技术是指在纳米尺寸范围认识和改造自然,通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。

2.1 表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

由于纳米粒子表面原子数增多,带来表面原子配位数不足,使之具有很高的表面化学活性。

2.2 尺寸效应颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为尺寸效应。

随着纳米微粒尺寸的减小,与体积成比例的能量亦相应降低。

当体积能与热能相当或更小时,会发生强磁状态向超顺磁状态转变:当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时,会产生光的等离子共振频率、介电常数与超导性能的变化。

2.3 体积效应由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少,因此许多现象如与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同,就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明,这种特殊的现象通常称之为体积效应。

2.4 量子效应介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒,将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级,能级问的间距随颗粒尺寸减小而增大。

当热能、电场能或磁能比平均的能级间距还小时,就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性,即量子效应。

2.5 幻数结构粒径小于2nm 的纳米粒子往往被称为原子簇。

当原子簇含有某些原子数目时,显得特别稳定,这个特别数目称为幻数。

原子簇的幻数与相应粒子的对称性、相互作用势有关。

3.纳米陶瓷材料的分类普通陶瓷( 或称传统陶瓷) 是由天然硅酸盐矿如粘土、石英、长石,或人工合成的粉状原料包括氧化物、碳化物、氮化物在高温下烧结而成的固体材料。

根据陶瓷材料的性能和主要应用范围,现代陶瓷大致分为3大类: 结构陶瓷( 工程陶瓷)、工具陶瓷和功能陶瓷。

结构陶瓷,主要在高温下使用,故又称高温结构陶瓷,包括23Al O 、SiC 、34Si N 、2ZrO 等。

工具陶瓷主要指金刚石、4B C 、BN 等。

功能陶瓷的种类繁多,包括压电陶瓷、电光和光学陶瓷、半导体陶瓷、磁性陶瓷和超导陶瓷等。

纳米陶瓷材料主要可分为纳米功能陶瓷材料和纳米结构陶瓷材料。

4. 纳米陶瓷材料的性能4.1. 超塑性陶瓷的超塑性是由扩散蠕变引起的晶格滑移所致。

扩散蠕变率与扩散系数成正比,与晶粒尺寸的3次方成反比。

普通陶瓷只有在很高的温度下才表现出明显的扩散蠕变,而纳米陶瓷的扩散系数提高了3个数量级,晶粒尺寸下降了3个数量级,因而其扩散蠕变率较高。

在较低的温度下,因其较高的扩散蠕变速率而对外界应力做出迅速反应,造成晶界方向的平移,表现出超塑性,使其韧性大为提高。

普通陶瓷只有在1000℃以上,应变速率<-4110S 才表现出塑性,而纳米陶瓷在高温下具有类似于金属的超塑性,纳米2TiO 陶瓷在室温下就可以发生塑性形变,在180℃下塑性形变可达100%。

4.2 扩散与烧结性能由于纳米陶瓷材料存在着大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径,与单晶材料相比,纳米陶瓷材料具有较高的扩散率。

增强扩散能力的同时又使纳米陶瓷材料的烧结温度大为降低。

以2TiO 为例,不需要添加任何助剂,12nm的2TiO 粉可以低于常规烧结温度400~600℃,其它实验也表明烧结温度降低是纳米材料的普遍现象。

4.3 力学性能不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通陶瓷材料高出4~5倍。

在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合,不仅可大幅度提高其断裂强度和断裂韧性,明显改善其耐高温性能,而且也能提高材料的硬度、弹性模量和抗热震、抗高温蠕变的性能。

如在100℃时,纳米2TiO 陶瓷的显微硬度为1300Kgf/2mm ,而普通2TiO 陶瓷的显微硬度低于2000Kgf/2mm 。

在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合,不仅可大幅度提高其断裂强度和断裂韧性,明显改善耐高温性能,而且也能提高材料的硬度、弹性和抗热震、抗高温蠕变的性能。

4.4 电学性能高性能的电子陶瓷材料一个重要的发展趋势是:用纳米粉体作为原材料生产诸如陶瓷电容器、压电陶瓷, 将纳米材料应用到陶瓷工艺中去, 生产纳米复合或纳米改性的高技术陶瓷。

4.5 磁学性能晶粒中的磁各向异性与颗粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子状况有关。

由于纳米颗粒尺寸超细,其磁学性能与粗晶粒材料有着显著的区别,表现出明显的小尺寸效应。

另外在纳米材料中存在大量的界面成分。

当晶粒尺寸减小到纳米级时,晶粒之间的铁磁相互作用影响材料的宏观磁性。

与铁磁原子类似,根据相互作用的大小,纳米晶粒体可表现出超顺磁性、超铁磁性、超自旋玻璃态等特性。

5. 纳米陶瓷材料的制备方法纳米陶瓷材料的制备方法主要包括纳米粉体的制备、成形和烧结。

解决纳米粉体的团聚、成形素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等已成为提高纳米陶瓷质量的关键。

5.1 实验室的制备方法5.1.1 纳米氧化物粉体的制备方法1) 湿化学法。

其制备工艺主要使用于纳米氧化物粉体,它具有无需高真空、易放大的特点,并且得到的粉体性能比较优异。

对纳米粒子团聚体的形成和强度的控制是该法的关键,可通过共沸蒸馏有机溶剂洗涤等方法进行有效的控制,且致密度可达到理论密度的98.5%以上,晶粒尺寸只有100nm左右。

湿化学法包括共沉淀法,乳浊液法,水热法等几种方法。

2)化学气相法。

主要有气相高温裂解法、喷雾转化工艺和化学气相合成法。

这些方法具有较好的实用性和适用性,如化学气相合成法既可制备纳米非氧化物粉体,也可制备纳米氧化物粉体,其关键是在制备时对无团聚纳米粉体的低浓度、短停留时间和快速冷却的控制。

3) 溶胶—凝胶法。

是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物,通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合,经溶胶—凝胶途径形成一种空间骨架结构,然后脱水焙烧得到目的产物的一种方法。

此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。

5.1.2 纳米陶瓷的成形方法对于纳米陶瓷粉体采用传统的成形方法易出现坯体开裂等缺陷,因此纳米陶瓷粉体的成形采取特殊方法。

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