贵金属PRECIOUS METALS1999年 第20卷 第4期 Vol.20 No.4 1999计算材料学与材料设计郭俊梅　邓德国　潘健生　胡明娟摘　要　由于传统材料科学面临着研究对象的复杂性及新的实验手段和仪器难以满足研究条件等问题，计算材料学用于研究复杂材料和材料设计受到重视。

本文针对材料研究的发展趋势，介绍了计算材料学的研究范畴及材料设计的基本思想。

然后，介绍了用计算材料学进行材料设计的理论依据、研究方法、结构分析技术等相关内容。

还列举了计算材料学的一些应用成果。

关键词　计算材料学，材料设计分类号　TG113.14Computer Materials Science and Materials DesignGuo Junmei，Deng Deguo(Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650221,China)Pan Jiansheng，Hu Mingjuan(Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200030,China)Abstract　Science the traditional materials science faced with two difficulties,one is the complexity of researched objects,another is new experimental means and instruments are insufficient to meet the need of research,more and more researchers focus attention on using computer materials science(CMS)to study complex materials and to do materials design. Aiming at the development of materials research,we review the research category of CMS and the basic ideas of materials design,then,introduce the research foundations,methods and structural analysis etc.At last,we display some examples of applications.Keywords　Computer materials science,Materials design1　传统材料科学面临的问题 当今材料科学的发展面临着两大问题：①由于研究对象的复杂性，现有理论手段很难处理一些极为复杂的问题，求解1个比较复杂的分子的薛定谔方程都很难实现；②新的实验手段、仪器、设备虽然不断涌现，在一定范围内为实验研究提供了新方法。

但大都极为昂贵，只为个别或少数拥有，研究的问题也极为有限。

当传统研究方法不能满足新材料制备的需求时，人们的目光转向理论辅助的材料设计。

随着计算机技术的发展，计算材料学正成为材料研究领域的重要分支。

除日益增多的流程参数的计算机控制外，通过计算机摸拟，深入研究材料的结构、组成及其在各物理、化学过程中微观变化机制以达到材料成份、结构及制备参数的最佳组合，即以材料设计为目的已成为材料科学发展的前沿热点，这是由于：①计算机可以模拟进行现实中不能或很难实现的实验，如材料在极端压力、温度条件下的相变；②计算机可以模拟目前实验条件下无法进行的原子及以下尺度的研究等等；③计算机模拟可以验证已有理论和根据模拟结果修正或完善已有理论，也可以从模拟研究结果出发，指导、改善实验室实验，因此，计算机模拟已成为除实验和理论外解决材料科学中实际问题的第3个重要组成部分，使材料的研究跳出了传统的“炒菜法”(trial-error)而发展为基于原理的方法。

2　计算材料学的研究范畴 计算材料学的研究范围极为广泛，从埃量级的量子力学计算到连续介质层次的有限元或有限差分模型，可划分为4个层次：电子、原子、显微组织和宏观层次(如图①)。

在进行各层次模拟的过程中，不同的模拟方法得到了长足的发展，对微观层次及以下的空间范围，分子动力学法，蒙特-卡罗法是最有力的研究工具。

对宏观问题，有限元法和有限差分法能有效地处理实际问题。

但是，由于各模拟层次间的结合并不紧密，在研究过程中常常只能针对某一特殊现象对材料的某一局部进行研究，使计算材料学的发展受到很大限制。

所以，如何发展1种新型的模拟方法，使4种不同模拟层次相耦合，建立计算机模拟的统一模型，成为计算材料学发展的关键。

t63-01.gif (3558 bytes)图①　材料模型的层次划分Different length scales in materials model3　合金设计基础3.1　理论基础：在对具有设定力学、热学、化学、电磁和光学性质的材料进行设计时，基本假设为：宏观体系的性质与分子或原子簇团的性质有关并可由其推断。

Hohenberg，Kohn和Sham提出了密度泛函理论和局域近似〔1，2〕，证明1个多电子体系的基态能量是电子密度的泛函。

这个理论不仅对离子、共价和金属大块材料，而且对分子和原子团簇的基态性质都能作出较准确的预测，为弥补材料的原子尺度性质和宏观性质间的鸿沟提供了有效的理论支持。

密度泛函理论有2个基本假设： (1)对费米子系统，任一可观察量(如He)在基态的期望值都是电子基态密度ρ0的泛函：g63-01.gif (838 bytes) (1)泛函F HK是不依赖于外场的普适函数。

(2)电子系统的基态能量对应于能量泛函Ev(ρ)的极小值，即g63-02.gif(445 bytes) (2)Kohn-Sham单粒子轨道理论的中心假定是，对任一相互作用的电子系统，存在一电子基态密度与之相同的无相互作用粒子的等效系统，即ρ0=ρs，这样ρ0具有单一的表达式：g64-01.gif (559bytes) (3) 单粒子正交轨道可由下面的Schrodinger方程得到：g64-02.gif (797 bytes) (4)所以，在外场V作用下的相互作用系统的能量泛函E V可以写为：g64-03.gif (1614 bytes) (5)由(5)式可以看出，能量E被分成4个部分：非相互作用系统的动能、与外场的相互作用能、经典电子-电子相互作用库仑能、以及包含量子效应的交换相关能。

其相应的有效势为：g64-04.gif (1083 bytes) (6)方程(3)，(4)及(6)构成了KS法(在以上推导中，采用了原子单位，而且电子占有数在推导过程中认为是相等的)。

局域密度近似就是把非均匀电子系统分割成一些小块，在这些小块中，认为电子气是均匀的，这样r处的子块中的交换相关能密度εxc(r)只取决于该点的ρ(r)，整个系统的交换相关能为：g64-05.gif (620 bytes) (7) 从以上推导中的近似看，局域密度近似只局限于电子密度变化较平缓的系统，但实际上，在一些不满足此局域条件的系统中，局域密度近似也取得了较大的成功，如具有很强方向性的半导体等。

所以，局域密度泛函理论已广泛应用于各个领域的多电子体系电子结构计算。

现在大多数能带或原子集团模型中的计算方法，都是在局域密度泛函理论近似的基础上建立起来的。

3.2　计算机模拟方法：对应于图①的4个不同模拟层次，模拟方法主要有第一原理法、分子动力学法、蒙特—卡罗法及有限元法等。

(1)第一原理法(FP法)：第一原理法〔3〕为量子力学方法，是建立在密度函数理论和局域密度近似框架下的自洽伪势模拟方法，从头计算的(ab initio)分子动力学模拟〔4〕是利用第一原理法对电子结构进行计算，解决材料中各元素间的成键、结合和相稳定性，材料的力学行为与电子结构和成键性质、电荷分布的主要方向等。

由于第一原理分子动力学模拟的计算量很大，只能用于在1000个原子范围内的计算。

此外，还有1种基于紧束缚理论的量子力学模型，称为紧束缚法〔5〕，这种模型与第一原理法的本质是一样的，但计算要简单一些，为经典势模拟和第一原理模拟架起了桥梁，在研究半导体材料中取得了很大的进展，通过计算方法的改进和并行计算机的应用，紧束缚分子动力学能模拟10000个原子的系统。

(2)分子动力学法(MD法)：这是从原子尺度上研究体系中与时间和温度有关的性质的模拟方法，可以提供微观结构、运动以及它们和体系宏观性质间关系的极其明确的图像。

分子动力学法的应用的最重要的基础在于势能模型的构造。

最简单的双体势模型如Lennard-Jones势假设原子间相互作用势只与2个原子间距离有关，而与其他原子无关。

由于其模型简单，运算量小，而得以广泛应用。

但由于其未考虑到体积相关项，在计算材料的弹性常数时遇到了不可克服的困难。

由Daw和Baskes提出的镶嵌原子法(EAM)〔6，7〕是基于局域密度近似得到的多体势，势能函数不仅和2个原子间的距离有关，而且还考虑到基体对势能的贡献。

它把每个原子看作是将其镶嵌到其它所有原子组成的基体中，镶嵌能依赖于电子密度，由于每个原子均可看作是1个杂质，引入1个杂质后，总势能就是基体和杂质势能的和，带杂质的基体能就是基体和杂质势能的泛函。

在EAM法中，各参数是用晶格常数、弹性常数、内聚能和空位形成能等实验可测的量拟合得到的。

以多体势为基础的分子动力学模拟方法可以用来处理许多不能用第一原理技术处理的过程相关问题，这包括：①缺陷间的长距互作用；②纳米结构特征的动力学，如缺陷束、第2相沉积、局域非晶态区域；③包括生长过程的表面和界面动力学过程；④基体和化学反应气相间的互作用等等。

另一方面，直接经验势的分子动力学模拟也能提供对工业过程的内部观察，如热退火和沉积过程。

所以MD方法能够准确再现宏观性质，同时又储藏了大量微观信息，是联系宏观和微观的重要工具。

分子动力学法已经应用于模拟原子的扩散〔8〕、固态相变〔9〕、氢脆〔10〕、熔化〔11〕、外延生长〔12〕、非晶态〔13〕、缺陷〔14〕及材料的力学行为〔15〕等过程。

(3)蒙特—卡罗法(MC法)：这主要适用于原子尺度和显微尺度的模拟，是1种随机模拟方法。

它假设系统由哈密顿(Hamiton)模型来描述，可观测量为模型系统状态的系综合平均〔16〕。

MC法计算的粒子瞬时分布很接近实际情况，但粒子运动的却与实际情况有差异。

MC法用随机数来控制粒子运动，并使其符合Boltzmann分布，因此，用MC法研究物质体系平衡性质是可靠的，用它研究动力学性质就必须谨慎。