由表 2 和表 3 可见，改进型酚醛树脂交联剂 样品的强度、热稳定性及抗盐性均强于常规酚醛 树脂交联剂样品。改进型酚醛树脂交联剂的温度 适应范围为 60 ～ 110 ℃ ，常规酚醛树脂交联剂的 温度适应范围为 60 ～ 100 ℃ ； 改进型酚醛树脂交
2011 年 8 月
邱 玲等． 改进型酚醛树脂交联剂的合成与成胶性能
成胶时间 /d
RF
FQ
7
6
4
4
3
1． 5
2
1
1． 5
1
0． 8
0． 5
初始黏度 / mPa·s
RF
FQ
140． 1
136． 5
110． 1
108． 2
93． 4
88． 6
53． 4
66． 7
33． 4
30． 1
20． 0
23． 4
成胶强度 / mPa·s
RF
FQ
3 756
3 629
5 768
5 230
［1］ 张波，戴彩丽，赵娟，等． 海上油田酚醛树脂冻胶调剖剂性能 评价［J］． 油气地质与采收率，2010，17（ 5） ： 42 － 45．
［2］ 颜家才，王玉忠，苟景锋，等． 酚醛树脂在油田化学领域的应 用［J］． 钻井液与完井液，2007，24（ B09） ： 6 － 9．
［3］ 钱晓琳，吴文辉，于培志，等． 用作弱凝胶交联剂的水溶性酚 醛树脂的合成［J］． 油田化学，2005，22（ 3） ： 241 － 244，261．
（ 4） 降温冷却至 82 ℃ ，加入适量甲醛反应生 成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚：
（ 5） 羟甲基苯酚缩合反应，主要有以下 2 种 形式：
（ 2） 升温至 50 ℃ 后加入甲醛进行反应，升温 至 80 ℃ 并保持 70 min，再升温至 95 ℃ 并恒温 18 min，甲醛与苯酚进行加成反应，主要生成羟甲基 苯酚：
1 改进型酚醛树脂交联剂的制备 1． 1 合成原理及方法
作为聚合物水基凝胶的交联剂，水溶性的甲 基酚醛树脂分子上带有的羟甲基官能团多则有利 于交联反应，形成的聚合物其凝胶强度也高。为 使苯酚环上的邻、对位都能进行羟甲基化反应，多 采用两步催化法制备交联剂，反应原理如下［3］：
（ 1） 45 ℃ 条件下，以碱为催化剂，苯酚与甲醛 按一定配比反应，苯酚被催化生成亲核性增强的 苯氧负离子：
3． 0
6 620
6 000
黏度保留率，% 84． 2 86． 6 88． 3 90． 6
由表 1 可以看出，随着苯酚与甲醛物质的量 比的增大，成胶时间增加，成胶强度减小。这是因 为苯酚与甲醛物质的量比直接影响水溶性酚醛树 脂分子所带羟甲基官能团的数目，随着该比值逐 渐增大，苯酚的多元羟甲基化程度减弱，因此成胶 时间增加，成 胶 强 度 降 低。实 验 中 发 现 RF1 和 RF2 交联剂交联体系有轻微脱水现象，综合考虑 成胶时间、强度和稳定性，确定苯酚与甲醛物质的 量比为 6 ∶ 7 时形成的交联剂成胶性能较好，下面 的实验中均采用此配比。 1． 2． 3 老化时间
酚醛树脂交联剂所带有的活泼多元羟甲基具 有很强的自缩合反应能力，随着放置时间延长和 环境温度的升高，自缩合反应速度加快，交联剂将 逐渐失去水溶性。按常规方法合成的活性酚醛树 脂交联剂，在 25 ℃ 下仅放置 2 ～ 3 d 即开始发生 多元羟甲基的缩合，稳定性很差。加入添加剂可 改善交联剂的稳定性，将 RF 交联剂在 25 ℃ 下放 置不同时间后用于配制凝胶体系，凝胶体系配方 为： 3 000 mg / L KYPAM + 0． 6% RF 交联剂，NaCl 浓度 5 000 mg / L，实验温度80 ℃ 。老化时间对凝 胶性能的影响如图 1 所示。交联剂在 30 d 内成 胶性能稳定。观察发现，在 20 ～ 30 ℃ 下该交联剂
在 3 个月内性状未发生改变，仍然为带一定黏度、 水溶性好、棕红色清澈的液体。
图 1 交联剂老化时间对体系成胶性能的影响 2 成胶性能对比
聚合物 KYPAM 浓度为 3 000mg / L，交联剂含 量均为 0． 6% ，考察在不同温度、不同盐度下改进 型酚醛树脂交 联 剂 RF 和 常 规 酚 醛 树 脂 交 联 剂 FQ 的成胶性能［4 － 6］，结果见表 2 和表 3。
以上反应说明，无论是改进型酚醛树脂交联 剂还是常规酚醛树脂交联剂，都是通过共价键与 聚合物交联，其化学键 C—N 键键能高，因此受热 时不易断裂，热稳定性强，同时聚合物链上都引入 了大体积、大 刚 性 基 团 的 结 构 单 元“苯 环 ”，发 挥 了侧基体积和位阻效应，从而提高了凝胶的抗温 性和耐盐性。由于改进型酚醛树脂交联剂引入的 “苯环”结构比常规酚醛树脂交联剂多，因此其耐 温抗盐性比常规酚醛树脂交联剂更好。
反应温度低时缩聚反应缓慢，随着反应温度 的提高，交联剂树脂化时间明显缩短。当温度超 过 90 ℃ 时，多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型 结构，树 脂 化 时 间 急 剧 缩 短，最 后 转 变 为 水 不 溶 物。在合适的反应温度下，随着交联剂反应时间
的增加，交联剂树脂化时间缩短。当交联剂反应 时间短时，反应产物主要是一羟甲基、二羟甲基和 三羟甲基苯酚的混合物，黏度低，对聚丙烯酰胺的 交联反应能力也弱； 当交联剂反应时间长时，其黏 度急剧增大失去水溶性，同时失去了作为聚合物 交联剂的功能。因此必须合理控制交联剂的反应 时间和温度。 1． 2． 2 苯酚与甲醛物质的量比
交联剂代号 RF1 RF2 RF3 RF4
表 1 苯酚与甲醛物质的量比对成胶性质的影响
n（ 苯酚） ∶ n（ 甲醛）
成胶时间 /d
成胶强度 / mPa·s 黏度（ 30d ） / mPa·s
2∶ 7
2． 0
9 156
7 710
4∶ 7
2． 5
8 110
7 020
5∶ 7
2． 5
7 250
6 400
6∶ 7
精细石油化工进展
第 12 卷第 8 期
18
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
3 结论 对常规活性酚醛树脂交联剂的合成方法进行
改进，制得改进型酚醛树脂交联剂。改进型酚醛 树脂交联剂性能稳定，水溶性好，低毒性，其成胶 强度、热稳定性及抗盐性均强于常规酚醛树脂交 联剂。
参考文献
17
联剂的盐度适应范围为 0 ～ 90 000 mg / L，常规酚 醛树脂交 联 剂 的 们 盐 度 适 应 范 围 为 0 ～ 70 000
mg / L，这主要是因为交联剂和交联方式不同。下 面根据反应（ 成胶） 机理分析它们的稳定性。
温度 /℃
60 70 80 90 100 110
表 2 不同温度下交联剂 RF 与 FQ 的成胶性能
［摘 要］ 通过对活性酚醛树脂交联剂的合成方法进行改进，制得改进型酚醛树脂交联剂。 该交联剂的的毒性低，稳定性高； 而且从制备的凝胶体系性能来看，其成胶强度、热稳定性及抗盐 性能均优于常规酚醛交联剂，适用范围更广。
［关键词］ 酚醛树脂 合成 交联剂 聚合物凝胶 成胶性能 热稳定性 抗盐性
酚醛树脂交联剂的流动性缩聚度较低［1］，与 常规酚醛单体类交联剂相比，该交联剂的挥发性 和毒性更低，目前已广泛应用于高温高盐油藏调 剖堵水剂的 制 备［2］。 但 酚 醛 树 脂 在 合 成 时 对 温 度和反应时间的控制要求较高，采用常规两步催 化法制备的交联剂在室温下放置一段时间后即会 产生固化现象，影响交联剂的使用。笔者制备了 一种改进型酚醛树脂交联剂，与常规酚醛树脂交 联剂相比，其成胶强度、热稳定性及抗盐性更强， 实用性更广。
6 680
6 120
7 511
7 080
8 020
7 856
8 860
8 423
黏度（ 90d） / mPa·s
RF
FQ
3 560
3 360
5 210
4 460
5 680
5 150
6 280
5 600
6 340
5 160
5 980
4 325
黏度保留率，%
RF
FQ
94． 8
92． 6
90． 3
85． 3
6 410
7 852
6 860Leabharlann 8 6787 250
8 890
5 028
9 026
4 477
黏度（ 90d） / mPa·s
RF
FQ
5 411
4 697
5 780
5 263
6 130
5 307
6 470
5 584
6 940
5 568
6 621
3 620
6 462
2 744
黏度保留率，%
RF
FQ
83． 0
85． 0
84． 2
83． 6
79． 0
79． 1
65． 6
67． 5
51． 3
盐度
清水 5 000 10 000 30 000 50 000 70 000 90 000
表 3 不同盐度下交联剂 RF 与 FQ 的成胶性能
成胶强度 / mPa·s
RF
FQ
6 520
5 946
6 680
6 120
7 321
2011 年 8 月
邱 玲等． 改进型酚醛树脂交联剂的合成与成胶性能
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改进型酚醛树脂交联剂的合成与成胶性能
邱 玲1 ，蒲万芬2 ，张 晶3
（ 1． 中国石化西南油气分公司工程技术研究院，德阳 618000； 2． 西南石油大学油气藏地质与开发工程 重点实验室，成都 610500； 3． 中国石化西南局井下作业公司，德阳 618000）
或聚合物与甲醛和苯酚缩合得到的羟甲基苯 酚进行反应：