物理化学 计算题1．1mol 单原子理想气体，由298K 、5p 的始态膨胀到压力为p 的终态，经过下列途径：⑴等温可逆膨胀；⑵外压恒为p 的等温膨胀；⑶绝热可逆膨胀；⑷外压恒为p 的绝热膨胀。

计算各途经的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 与∆G 。

巳知m S (298K) = 126 J·K -1·mol -1 。

解：(1)等温过程：ΔU = ΔH = 0，J5.3987K J 38.132985.3987J 5.3987J 5.39875ln 298314.81ln 1-R 21-=∆=∆⋅===∆-==⨯⨯⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=G A T Q S W p p nRT W Q ，；(2) ΔU = ΔH = 0，()()221118.31429810.21982J p Q W p V V RT p ⎛⎫=-=-=-=⨯⨯-= ⎪⎝⎭J 5.3987KJ 38.13ln 1-21-=∆=∆⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆A G p p nR S ， (3) K 8.1565298355212112=⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==--γγγp p T T ， ()()()()()()()J129652988.1566.1122934J143182988.1566.1121761K J 6.1125ln 126ln 2980J1761J 29342988.15625J 17612988.1562312121-2121m ,m ,=-⨯--=--∆=∆=-⨯--=--∆=∆⋅=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-===∆-=∆=-=-⨯=∆=∆=-=-⨯=∆=∆T T S H G T T S U A R p p R K S S S S U W R T nC H Q R T nC U p V ，，，(4) ()()12212230V V p T T R W U Q --=-=∆=，，()()()()()()()()()J76612986.1126.2021181983J84542986.1126.2021181190K J 11836.56.112K J 6.112K J 36.5ln ln J19832986.20225J 19902986.20223K 6.2025129829823112211221-121-11-2112m ,12m ,12m ,222=⨯-⨯--=--∆=∆=⨯-⨯--=--∆=∆⋅=+=∆+=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆-=-⨯=-=∆=-=-⨯=-=∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯--=-T S T S H G T S T S U A S S S S p p nR T T nC S R T T nC H WR T T nC U T T R T R p p V ，，2．10mol H 2(理想气体)，C V ,m = 5/2R J·K -1·mol -1，在298K 、p ө时绝热可逆地压缩到10p ө，计算该过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆F 和∆G 。

巳知 m S (298K) = 130.59 J·K -1·mol -1 。

解：3.银可能受到的腐蚀而发生下列反应：H 2S(g)+2Ag(s) = Ag 2S(s)+H 2(g)今在298K 和标准压力Pθ下，将银放在等体积的氢和H 2S 组成的混合气中。

已知：298K 时，Ag 2S(s)和H 2S(g)的标准生成吉布斯自由能分别为-40.26和-33.02kJ.mol -1。

试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。

在混合气中，硫化氢的百分数低于多少，才不致发生腐蚀？ ⑴ 判断Ag 能否被腐蚀而生成Ag 2S,就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。

可以计算ΔG 值，由ΔG 的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数K ，再比较K与Qa 的大小来判断。

用ΔG 判断：ΔG=ΔG+RTlnQa该复相反应Qa=Qp ，Qp 为指定条件下的压力商，其值为其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。

此时 ΔG=ΔG=ΔGf ,Ag 2S(S)-ΔG f ,H 2S(g) ＝-40.25+32.93 ＝-7.32KJ/molΔG<0,故在该条件下，Ag 能被腐蚀而生成Ag 2S ⑵ 若使Ag 不致被腐蚀，应使ΔG≥0，即Qa≥K 设此时H 2S 的体积百分数为X,则H 2的百分数为1-X 。

则Q a ＝（1-X ）/X Q a ≥K，即（1-X ）/X>=19.15 解得 X≤4.96％即在混合气体中，H 2S 的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。

4.在Hittorf 迁移管中，用Cu 电极电解已知浓度的CuSO 4溶液。

通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s) 析出。

阴极区溶液质量为36.434 g ，据分析知，在通电前其中含CuSO 4 1.1276 g ，通电后含CuSO 4 1.109 g 。

试求2+Cu 和 24SO -的离子迁移数。

解法1：先求2+Cu 的迁移数，以2+Cu 为基本粒子，已知：14(CuSO )159.62 g mol M -=⋅14()0.0405 g/(2107.88 g mol ) 1.877110 mol n --=⨯⋅=⨯电 13() 1.1276 g/159.62 g mol 7.064310 mol n --=⋅=⨯始 13() 1.109 g/159.62 g mol 6.947610 mol n --=⋅=⨯终阴极上2+Cu 还原，使2+Cu 浓度下降 2+Cu2e Cu(s)-+→()()()()n n n n =+-终始迁电 5()7.1010 mol n -=⨯迁2+()(Cu )0.38()n t n ==迁电 24(SO )10.62t t -+=-= 解法2：先求2-4SO 的迁移数，以2-41SO 2为基本粒子。

阴极上2-4SO 不发生反应，电解不会使阴极区2-4SO 离子的浓度改变。

电解时2-4SO 迁向阳极，迁移使阴极区2-4SO 减少。

((n n n =-终）（始）迁）(mol n ⨯-4求得迁)=2.33102-4((SO )0.62()n t n ==迁)电 10.38t t +-=-= 解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。

（1）阳极区先计算2+Cu 的迁移数，阳极区Cu 氧化成2+Cu ，另外2+Cu 是迁出的，()()()()n n n n =+-终始电迁（2）阳极区先计算24SO -迁移数，阳极区24SO -不发生反应，24SO -迁入。

()()()n n n =+终始迁5.用银电极电解 KCl 水溶液。

电解前每 100g 溶液中含 KCl 0.7422g 。

阳极溶解下来的银与溶液中的 Cl - 反应生成 AgCl(S)，其反应可表示为 Ag→Ag +＋e -，Ag +＋Cl -→AgCl(S)，总反应为 Ag ＋Cl -→AgCl(S)＋e -。

通电一定时间后，测得银电量计中沉积了 0.6136g Ag ，并测知阳极区溶液重 117.51g ，其中含 KCl 0.6659g 。

试计算 t (K +) 和 t (Cl -)。

解： 对于只含一种正离子和一种负离子的电解质溶液，只需求出其中任一种离子的迁移数即可。

由 Ag 电量计上析出的 Ag 计算通过电解池电荷的物质的量n ＝0.6136g/107.87g·mol -1＝5.688x10-3mol设阳极区水的量在电解前后不变。

W 水(阳极区)＝(117.51－0.6659)g ＝116.844g电解前后 Cl - 的物质的量为6.电池Pt,H2( pө)|HBr(a = 1)|AgBr(s),Ag 的Eө与温度T的关系式为：Eө = 0.07150 - 4.186 × 10－7T(T- 298) 。

(1) 写出电极反应与电池反应；(2) 求T = 298K时正极φө与AgBr的K sp，巳知φө(Ag+/Ag) = 0.7991 V ；(3) 求T = 298K电池反应的平衡常数（可逆放电2F）；(4) 此电池在298K下可逆放电2F时，放热还是吸热？热是多少？解：(1) 负极：H2(g)－2e →2H+；正极：2AgBr(s) + 2e →2Ag(s) + 2Br－电池反应：H2(g) + 2AgBr(s) = 2Ag(s) + 2HBr(a = 1)(2) T = 298K ，Eθ= 0.07150 Vφθ(正) =φθ(AgBr/Ag) = Eθ－φθ(H+/H2) = Eθ= 0.07150 V∵φθ(AgBr/Ag) =φθ(Ag+/Ag) + 0.05915lg K sp即0.07150 = 0.7991 + 0.05915lg K sp∴K sp = 5.0 × 10－13(3) Δr Gθm=－RT ln Kθ=－nFEθln Kө= nFEө/RT = 2 × 96500 × 0.07150/(8.314 × 298) = 5.5640，所以Kө= 2.62 × 102(4) (∂E/∂T)p＝－4.186×10－7×2T + 4.186×10－7×298＝－9.372×10－7T + 124.76×10－6T= 298K (∂E/∂T)p =－124.76×10－6 < 0，放热Q r = nFT(∂E/∂T)p = 2×96500×298×(－124.76×10－6) =－7175 J7.298K，pH = 5时，蔗糖转化反应有一个常数的半衰期为500分钟（即半衰期与糖的起始浓度无关），在同一温度下，当pH = 4时，常数半衰期为50分钟，试问蔗糖转化反应：A(蔗糖) + H+－→P的速率方程中，a、b值为多少？8.对峙反应D-R1R2R3CBr L-R1R2R3CBr若正逆向反应为一级反应且半衰期均为10min。

今从1.000molD-溴化物开始，试问10min后可得到L-溴化物若干？解：k1= ㏑2/t1/2=0.693/10=0.0693,因题意k1=k-1 故有㏑[a(a-(k1+k-1)/k1)x]=(k1+k-1)t代入a=1 k1=k-1=0.0693 x=0.375mol证明题。