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紫外吸收光谱法分析应用..


电子光谱 振动光谱 转动光谱
Ee =1 - 20 eV 0.05-1 0.005-0.05
电磁辐射的特性
光的本质是电磁辐射,光的基本特性是波粒二象性 (wave and corpuscle duality)。
光的波动性是指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电
场和磁场表示。 电磁波具有速度、方向、波长、振幅和偏振面等。
分子的电子光谱的特点:
在波长范围内按一定强度分布的谱带 —带光谱 波长位于紫外-可见区
物质的紫外吸收光谱决定于分子中价电子的跃迁,因此分子 的组成不同,特别是价电子性质不同,则产生吸收光谱也不 用。
三、分子吸收光谱的特点
可进行分子的定性和定量分析
可用于一些物理化学常数的测定(如平 衡常数等)
• n * 跃迁吸收弱, 500
生色团 —— 含有 键不饱和官能团,能进行n * 、 * 含碳碳双、三键,碳氧双键,氮氮双键基团。 助色团 —— 基团本身无色,但能增强生色团颜色 为含有n电子, n *,且能与电子作用,产生n 共轭。 -OH、-NH2、-SH、-SO3H
红移和紫移 ——因取代基或溶剂的改变,使吸收带的最大吸收 波长发生移动。向长波长方向移动为红移,向短波长方向移动 为紫移。
CH4 CH3I
σ→σ* 150~210nm n→σ* 259 nm
CH2I2 n→σ* 292nm CHI3 n→σ* 349nm
生色团 C
C
max(nm) 175 190 O 280 190 160 204 205 500 240 340 240
甲烷
乙烷
125 nm
135 nm
n * 跃迁
• 所需能量小于 *跃迁(150-250 nm) • 含有未共用电子对(n电子)原子的饱和化合物都可发生 •跃迁的摩尔吸光系数比较小,一般在100-3000 L / mol cm 化合物 H2O CH3OH CH3Cl (CH3)2O max 167 184 173 184 max 1480 150 200 2520
10~200nm 200~380nm 380~780nm 0.75~50μm 50~250 μ m
分子内部运动
价电子运动、分子内原子在平衡附近的振动、
分子作为整体绕其重心的转动。
分子能级
电子能级、振动能级、转动能级
分子总能量
E=Ee+Ev+Er
当分子吸收一定能量的电磁辐射时,分子由较 低的能级E1 跃迁到较高的能级E2,吸收辐射的 能量与分子的这两个能级的能量差相等。 ΔE=E2-E1=hυ=hc/λ 由于三种能级之间的差值很小,不能区分开, 得到的分子光谱为带光谱。 由于三种能级跃迁所需要能量不同,所以需要 吸收不同波长的电磁辐射使产生跃迁,所产生 的光谱应在不同的光学区域。 Δee>ΔEυ >ΔEγ
紫外-可见分子吸收光谱法 (UV-VIS spectrometry)
第一节 概述
一、分子吸收光谱分析的发展概况
•可见-紫外-红外
•目视比色-光电比色-分光光度 •光声光谱-长光程吸收光谱-传感器
二、分子吸收光谱的分类和特征
紫外-可见 红外 远红外
电磁波区域 电磁波可分为高频、中频及低频区。高频对应放射线(g 射线,C射线),涉及原子核,内层电子;而中等频率指 紫外-可见光,近红外、中红外和远红外光,涉及外层电 子能级的跃迁,振动及转动。低频指电波(微波,无线 电波),涉及转动,电子自旋,核自旋等。
max
(l/moL.cm) 8000 9000 20 2000 41 50 10 9000 10
跃迁类型 n n n n n n n * * * * * * * * * *
C
CLeabharlann CCOOH COOR
C
N N
S
影响紫外-可见光谱的因素
仪器结构简单、价格便宜 应用范围广泛(无机离子、有机化合物、 生物大分子分析等)
第二节
紫外-可见分子吸收光谱的理论基础
一、吸收光谱与分子结构
1、有机化合物的吸收光谱
根据分子轨道理论,分子中的电子轨道有 n、和 三种 * * n 反键轨道 非键轨道 成键轨道
*跃迁
• 能量很大 • 吸收光谱在真空紫外区 • 多为饱和烃
* 和 n * 跃迁
• * 和 n * 跃迁能量低(>200 nm)
• 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁
C=C C=C ; N=N ; C=O
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类 跃迁为基础 • * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 • *跃迁吸收强, ~ 104
同的光谱分析法。 谱图的三要素
一般进行光谱分析时,要同时注意谱图的位置(能量)、 强度(跃迁几率)、波宽这三个要素,才能得出正确的结 论。
光谱区域 远紫外 紫外 可见 红外 远红外


分子运动形式
分子外层价电子跃迁 分子外层价电子跃迁 分子外层价电子跃迁 分子中原子的振动 分子的转动
光谱类型
远紫外吸收 紫外吸收 可见吸收 红外吸收 远红外吸收
E1 E电子能级 V振动能级 R转动能级
Ro Ro Ro
V1 Vo
Eo
a
b
c
分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动 能级和转动能级的能量变化。 原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变 化,是一些分离的特征锐线,而分子的吸收光谱是由成 千上万条彼此靠得很紧的谱线组成,看起来是一条连续 的吸收带。 溶液中相邻分子间的碰撞导致分子各种能级的细微变 化,也会引起谱带的进一步加宽和汇合。当分子由气态 变为溶液时,一般会失去振动精细结构
光可有自然光、偏振光(线偏振或园偏振)、连续波、调
制波、脉冲波等。
电磁辐射与物质的相互作用
物质具有能量,是诱电体。物质与光的作用可看成是光
子对能量的授受,即 hn=E1-E0,该原理广泛应用于光谱
解析。 电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。
跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。
因这种改变是量子化的,故称为跃迁。 不同波长的光,能量不同,跃迁形式也不同,因此有不
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