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3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度 振动自由度= 3n - 平动自由度 - 转动自由度
平动自由度为整体分子的质心沿着x、y、z 三个坐标轴的平移y、z三个坐 标轴的转动运动。 对于直线性分子来说，贯穿所有原子的轴是 在其中一个坐标轴上，分子只绕着其它两个 坐标轴转动，故只有2个转动自由度。
m1
m2
8
由量子力学可以证明，该分子的振动总能量 E为：
E= （υ+1/2）hν （ υ =0，1，2，）
式中υ为振动量子数（ υ =0，1，2，…）； ν为分子振动的频率。分子中不同振动能级的 能量差△Ev＝ △υhν
9
在室温时，分子处于基态（ υ =0）。 当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光 子（νa ）所具有的能量（ hνa）恰好等于分 子振动能级的能量差（△Ev）时，则分子将吸 收红外辐射而跃迁至激发态。 即νa = △υν
4 1 ~ 10 2000 cm
5
4
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长 范围约为 0.75 - 1000µm，根据仪器技术和应 用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：
区域 λ/μm
-1 /cm v
能级跃迁类型 OH, NH及CH的倍频吸收 分子振动，伴随转动 分子转动
例如，二氧化碳分子CO2（线性分子）计算其基 本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上 有4个吸收峰。 但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。
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四、吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极 矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。 振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越 小，谱带强度也就越弱。
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基团频率区在4000 ～1300cm－1，区内的峰 是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，易于 辨认，常用于鉴定官能团。 指纹区在1800 ～600cm－1，除单键的伸缩振 动外，还有因变形振动产生的谱带。分子结构 不同，差异很大，就像每个人有不同的指纹。 可辨别结构类似的化合物。
（1）基团频率区
ε>100
很强，vs 100>ε>20 强，s 20>ε>10 中等，m 10>ε>1 弱，w 1>ε 很弱，vw
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五、基团频率
1、官能团具有特征吸收频率 相同的基团或化学键，尽管它们处于不同的 分子中，但均有近似相同的振动频率，都会在一 个范围不大的频率区域内出现吸收峰。这种振动 频率称为基团频率，光谱所处的位置称为特征吸 收峰。 2、基团频率区和指纹区 中红外光谱区一般划分为基团频率区和指纹 区两个区域。
表明，只有当红外辐射频率等于振动量 子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子 才有可能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。
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2、辐射与物质之间有耦合作用(相互作用） 分子由于构成它的各原子的电负性的不同， 也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分 子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。 当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场 作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力 而使偶极矩增加或减少。 由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然， 只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子 才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的 振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态 振动跃迁到较高振动能级。
强度为ｓ
强度为ｓ
●羧基中O-H：3600～2500 cm-1，
无缔合的O-H在高 一侧，峰形尖锐 缔合可延伸至2500 cm-1，峰非常宽钝，
强度为ｓ
强度为ｓ
强度为ｓ—ｍ
●N—H： 3500～3300 cm-1，
伯胺有两个H，有对称 和非对称两个峰
叔胺无H，故无吸收峰
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●C-H：＜3000
cm-1为饱和C
第四章
红外光谱法
Infrared Spectrometry,IR §1、概述
§2、基本原理
§3、红外光谱仪 §4、试样的处理和制备
§5、红外光谱仪的应用
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§1、 概 述
分子的振动能级跃迁时，伴随有转动能级 的跃迁，而得到的分子的振动-转动光谱称为 红外吸收光谱。 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 记录红外光的百分透射比与波数或波长关 系曲线，就得到红外光谱。
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3、 基本振动的理论数
—简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自 由度对应于红外光谱上的一个基频吸收带。 —分子的空间自由度取决于构成分子的原子在空 间中的位置。 —每个原子的空间位置可以用直角坐标中x、y、 z三维坐标表示，即每个原子有三个自由度。 显然：由n个原子组成的分子，在空间中具有 3n个总自由度，即有3n种运动状态。 而这3n种运动状态包括了分子的振动自由度、 平动自由度和转动自由度，即
近红外区（泛频区 0.75～2.5 13518～4000 中红外区（基本振动区）2.5～25 4000～400 远红外区（转动区） 25～1000 400～10
一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。
5
二、红外光谱法的特点
—紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和有 机物，特别是具有共轭体系的有机化合物。 —而红外光谱法主要研究在振动中伴随有 偶极矩变化的化合物，因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有 的有机化合物在红外光谱区均有吸收。
CC的吸收峰出现在2222 cm-1， CC约在1667 cm-1 ， C-C在1429 cm-1。
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三、多原子分子的振动
1、简正振动 分子质心保持不变，整体不转动，每个原子 都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率 和相位都相同。 即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置， 而且同时达到其最大位移值。 分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简 正振动的线性组合。
极性分子的偶极距等于正负电荷中心间的距 离乘以正电荷中心（或负电荷中心）上的电 量。偶极矩是一个矢量，既有数量又有方向， 其方向是从正极到负极。 12
因此，并非所有的振动都会产生红外吸收！
—只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才 能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为 红外活性的； —△=0的分子振动不能产生红外振动吸收， 称为非红外活性的。
强度为m-ｓ
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★2500～1900 cm-1为叁键和累积双键伸缩振动吸收峰， 主要包括－C≡C-、-C≡N叁键的伸缩振动及 、 等累积双键的非对称伸缩振动。 ★1900～1200 cm-1为双键的伸缩振动吸收区，这个波 段也是比较重要的区域，主要包括以下几种吸收峰带。
● C=O伸缩振动， 出现在1960～1650 cm-1，是红外光谱 中很特征的且往往是最强的吸收峰，以此很容易判断酮类、醛 类、酸类、酯类、酸酐及酰胺、酰卤等含有C=O的有机化合物。
—CH3～2960 cm-1 ( cm-1 ( ) ～2925 cm-1 ( cm-1 ( ) ～2890 cm-1 ),～2870 强度为m-ｓ
),～2850 强度为m-ｓ
强度为w 强度为m
＞3000 cm-1为不饱和C
(及苯环上C-H)3090～
3030 cm-1
～3300 cm-1
强度为m
● 醛基中C—H：～2820及～2720两个峰
1303
k A r
为折合相对原子量单位。 Ar
Ar
Ar (1) Ar ( 2) Ar (1) Ar ( 2 )
（Ar(1) 、Ar(2)分别为两原子的相对原子量单位）
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1303
k A r
例如： C-C、 CC、 CC 三种碳碳键 的质量相同， 键力常数的顺序是三键>双键>单键。
●C=N、C=C、N=O的伸缩振动， 出现在1675～1500 cm-1。
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●苯的衍生物在2000～1670 cm-1波段出现C-H面外弯曲振动的吸
收。由于吸收强度太弱，应用价值不如指纹区中的面外变形振动 吸收峰，如图所示。如在分析中有必要，可加大样品浓度以提高 其强度。
苯环取代类型在2000～1667cm-1和900～600cm-1的谱形
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通常红外吸收带的波数位置、波峰的 数目与吸收谱带的强度，反映了分子结构 上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组 成或确定其化学基团。 而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学 基团的含量有关，可用以进行定量分析和 纯度鉴定。
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§2、 基本原理 一、产生红外吸收的条件
1、辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需 的跃迁能量相等 以双原子分子纯振动光谱为例说明红外光 谱产生的条件
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2、简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。
（1）伸缩振动
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不 变的振动称为伸缩振动，用符号表示。 它又可以分为对称伸缩振动（s）和不对称伸 缩振动（ as ）。
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（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称 为变形振动，用符号表示。 变形振动又分为面内变形 和面外变形振动。 面内变形振动又分为剪式（）和平面摇摆振 动（）。 面外变形振动又分为非平面摇摆（）和扭曲 振动（）。
基团频率区（或称官能团区、特征区）又可 以分为三个波段。
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★4000～2500cm-1为x-H（x为O、N、C）的伸缩振动区， 因为折合质量小，所以波数高，主要有以下五种基团吸收
●醇、酚中O-H：3700～3200cm-1
无缔合的O-H在高 一侧，峰形尖锐 缔合的O-H在低 一 侧， 峰形宽钝，
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偶极矩：是衡量分子极性大小的物理量。
在物理学中，把大小相等符号相反彼此相 距为d的两个电荷（μ=q.d）组成的体糸称 之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极 矩（μ）。
极性分子就是偶极子。因为，对分子中的 正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一 点，叫做正电荷中心和负电荷中心，或者说 叫分子的极（正极和负极）；