32
烯烃与金属中心形成的s给予键和反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。
33
B.CO的络合活化
金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化 空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成 σ给予键，同时金属中心的满电子dz2轨道将电 子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到 反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 （如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的 π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 34
config.
e.g.
2 4 4 6
sp sp3 dsp2 d2sp3
180o linear 109o28' Tetrahedron 90o Square 90o Octahedron
(AgCl2)[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)28
B.晶体场理论
Oh A1g A2g Eg I 1 1 2 8C3 6C2 6C4 1 1 -1 1 -1 0 1 -1 0
6
络合物中心离子（或原子）结构特点:
中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道 nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量 上非常接近，有接受电子的能力，可以为配 位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+）
7
coord.
Hyb. angle Mode
16
B. 配位体类型： (1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨 道（孤对电子）的配体，成s键：NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子轨道配体，成s键： 自由基 (3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时 与金属的两个空轨道配位，成s或π键：Cl-、Br-、 OH(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子） 作用的配体，成s或π *键：CO、烯烃
60
6.5.3.金属原子簇催化剂
金属原子簇中 有多个金属原 子，原子间以 金属键结合， 每个金属原子 又与配体键合， 可以提供多个 活性位点。
61
62
-1
-1
3
3
1
-1 -1 1 0 -1 1
0
0 -1 -1 1 0 0
-1
-1 -1 -1 -2 1 1
-1
1 xy,yz,zx -1 1 0 1 x,y,z -1
9
1 -1 1 -1 2 -2 -1 -3 -1 -3
O A1g
I 1
8C3 6C2 1
'
3C2 6C4 basis 2 (C4 ) 1 1
13
1
2
络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
3 4 5
14
6.2.1.d电子组态与配位数的关系
15
6.2.2. 络合物中常见配体及其分类 总价数为18最稳定，18规则，否则填入反键 轨道，则不稳定。 A.常见的配位体： (1)卤素配位体：F-、Cl-、Br-、I(2)含氧的配位体：H2O、OH(3)含氮的配位体：NH3 (4)含磷的配位体：PR3(膦中R=C4H9，苯基等) (5)含碳配体：CN-，CO 以及含π键的配位体，含H-配位体，自由基 的配位体等。
(18) σ-π活化
对位效应：
当配位体L和X互相处于对位位置。当配位 体X被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述 取代反应的速度有一定影响。
L
Pt
X
[Pt(NH3)4]2+中NH3被取代的对位效应顺序： CN,CO,C2H4,NO > PR3,SR3 > NO2 > I-,SCN> Br- > Cl- > NH3,Py,RNH2 > OH- > H2O。 27
17
ห้องสมุดไป่ตู้ 18
6.2.3. 络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
19
Y
增加+2电荷：
20
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
C.羰基合成（络合—插入—复原）
HCo(CO)4分子构型
51
a. s络合
b. 插入反应
52
c. 再络合
d. 再插入
53
e. 氢解反应
54
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
55
空间效应：
56
1
2
络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
38
1
2
络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
3 4 5
39
6.4.1.络合催化的一般机理
40
6.4.2.实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
σ-π键比较稳定， σ键比较活泼时，易发生邻位 转移；相反则发生邻位插入反应
29
1
2
络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
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30
6.3.1.络合空位的形成
A. 改变络合物中金属离子（原子）对称性 B. 配位不饱和含有潜在的空位
23
SN-2机理
24
SN-2机理
25
络合催化循环（1）加氢
RhClL 2 +S -S 还原消除 C2H6 L Rh L Cl (16) 活性物种 H L Rh Cl S H L Rh 邻位插入+S Cl C C L H C C 配位体取代
26
H2 氧化加成
S
H C L C H L Rh Cl S L (18) H
C. 借助外部能量造成空位
31
6.3.2. 反应物的活化
A.烯烃活化 烯烃与中心离子构成s-相互作用，Pd2+中的 dsp2杂化轨道接受乙烯键上的电子对形成s键，Pd2+ 填充电子的dxz轨道与乙烯的*反键空轨道形成反馈 键，二者使乙烯电子激发到能量较高的反键*轨道 导致双键削弱从而活化了乙烯的键。
3 4 5
57
6.5.1.均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
58
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
59
6.5.2.均相络合催化剂的固相化 A.浸渍化 将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作 载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化 B.化学键合法
应 用 催 化
Applied Catalysis
化学化工系
1
第六章 络合物的催化及其催化作用
2
主要内容
1
2 络合物催化剂的应用及成键 络合物催化剂的形成及反应 催化剂空位、活化、调变 络合催化机理和实例分析 络合催化剂的固相化及簇
3 4 5
3
6.1.1 络合物催化剂的应用
(Application of complexes catalysts)
45
④ Pd0↔Pd2+相互转化
⑤ 以醋酸代替水作溶剂(Wacker法制乙烯)
46
B.烯烃聚合（络合—插入—复原）
a. 乙烯阴离子络合配位聚合机理
催化剂：[(Cp)2TiCl2+AlEtCl]
47
48
氢转移（决定聚合度）
49
b. 丙烯定向聚合 催化剂：-TiCl4-Al(i-Bu)3
50
41
机理：
a.烯烃-Pd s络合反应
42
b.引入弱基反应(s络合物水解)
43
c. 插入反应(顺式插入，转为s络合物)
d. 重排与分解
CH3CHO + Pd + 2Cl- + H+
44
e.催化剂复原
结论： ①氧化过程中的氧源自H2O； ②金属中心不但易进行s络合，也易进行 弱基反应； ③必须提供足量的HCl，以便生成(PdCl4)2-
1
A2g
Eg T1g T2g
1
2 3 3
1
-1 0 0
-1
0 -1 1
-1
0 1 -1
1
2 x2, x2-y2 -1 -1 xy, yz, zx
10
d轨道在不同晶体场作用下分裂
6Dq
4Dq
4Dq
6Dq
球形场
八面体场
球形场
四面体场 11
C. 分子轨道理论
a、络合物中s键形成 中心离子(或原子)过渡金属，如第四周期元素外 层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s， 4px，4py，4pz九轨道。后六种轨道的电子去极大值方 向沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体，可与配位 体形成s键。 如果6个配位体的s轨道可先组成六组与中心离 子或原子轨道对成性相一致的配位体群轨道。当它们 与中心离子或原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个 s成键的轨道和6个反键的s*轨道，而中心离子或原 子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。