O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性
:代表Al
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3.3.2 固体酸的表面酸性质的测定
(Detection of Solid Acids) (1) Hammett指示剂的氨滴定法 利用Hammett(碱性分子)指示剂吸附在 固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面 酸强度。
(Application of Acids and Base Catalysts) 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构 化，脱烷基等等。
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1 酸碱定义及酸碱中心的形成 2 酸碱催化剂的应用及其分类 3 固体酸性质及其测定 4 酸碱催化作用及其机理 5 沸石型催化剂及其催化作用 6 典型酸碱催化反应剖析
第三章 酸碱催化剂及其作用
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主要内容
1 酸碱定义及酸碱中心的形成 2 酸碱催化剂的应用及其分类 3 固体酸性质及其测定 4 酸碱催化作用及其机理 5 沸石型催化剂及其催化作用 6 典型酸碱催化反应剖析
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3.1.1 酸碱定义
(Definition of Acids and Base)
酸碱名称 Arrhenius 水溶液中 Brönsted
硬碱：电负性大、极性强，对外层电子抓得紧、 难于失去电子的物质， 软碱：电负性小、极性弱，对外层电子抓得松、 易于失去电子的物质， 交界碱：处于两者之间的碱。
软硬酸碱规律：硬亲硬、软亲软，交界两相亲。
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Categories of Acids and Bases
R. G. Pearson , J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); Science,151,1572(1966) R. G. Pearson and J. Songstad, Org. Bio. Chem., 89:8, 1827-1836, 1966
而言，指接受电子能力的强弱（pH;H0）。
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固体酸碱的结构特点与酸碱性
固体酸碱的结构特点 •一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸 碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以 及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 •使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。 （特别对B酸碱的影响） •酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
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3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids)
(1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和L酸，表征方法是
碱分子吸附红外光谱法。
(2) 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中
心的数目（H+毫摩尔·毫升-1； H+毫摩 尔·克-1 ）。
(3) 酸中心的强度（酸强度） 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸
挥催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。
:: ::
:: ::
FH F:B + :O:H
FH-
F:B
:O:
+
H
F
F
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(3) 金属盐B酸中心 ①硫酸盐酸中心： 酸性盐 中性盐(加热、压缩或辐射照射)，
②磷酸盐酸中心：各种形式的磷酸盐都可以用作 酸催化剂或碱催化剂
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(4) 阳离子交换树脂酸中心
苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂，官能团 为－SO3-M+，其中M+可以被H+取代成B酸 (5) 氧化物酸碱中心（金属氧化物及其复合物）
Lewis
Mulliken
酸
碱
电离出H+
电离出OH－离子
（HCl、H2SO4） （NaOH、KOH）
质子给体 （HF）
质子受体 （C5H6N）
电子对受体 （BF3）
电子对给体 （NH3）
电子受体
电子给体
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软硬酸碱（Pearson）理论：
硬酸：对外层电子抓得紧的酸， 软酸：对外层电子抓得松的酸， 交界酸：处于两者之间的酸。
a.两种金属离子混合前后配 位数不变。
b.氧的配位数混和前后可能 会变，但是所有氧化物混合 后氧的配位数与主成分一致
c.可以采用右图模式计算混 和氧化物配位数，负电荷过 多为B酸，反之为L酸
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(6) 杂多酸化合物酸中心 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。强弱顺序 为：H > Zr > Al > Zn > Mg > Ca > Na
5种形成机理: ①酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 ②与金属离子配位水的酸式解离给出质子 ③制备时发生部分水解给出质子 ④金属离子提供L酸中心 ⑤金属离子还原产生质子
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1 酸碱定义及酸碱中心的形成 2 酸碱催化剂的应用及其分类 3 固体酸性质及其测定 4 酸碱催化作用及其机理 5 沸石型催化剂及其催化作用 6 典型酸碱催化反应剖析
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3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
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3.2.3酸碱催化剂的化学组成
酸碱催化剂主要是元素周期表中主族元素从IA 到VIIA的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也 有一部分是副族元素的氧化物和盐。
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3.2.3 酸碱催化剂的应用
①单氧化物酸中心
OH
OH
HO Al OH + HO Al OH + ... -H2O
OH OH
L酸中心 O- 碱中心
HO Al O Al OH -H2O HO Al O Al OH
B酸中心 H OH
O- 碱中心
+H2O 酸中心生成是由 于二元氧化物中负电荷或正电荷过剩造成）
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Al2O3表面的脱水过程
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a b
O2- O2-
3.1.2 酸碱催化中心的形成
(Formation of the Catalysts’ Center)
(1) 浸渍在载体上的无机酸可以提供B酸中心 直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，
其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同，
均可直接提供质子，如：H3PO4浸渍在硅藻 土或SiO2上。
(2) 卤化物酸可以提供L酸中心 起催化作用的是L酸中心，为更好地发