一、 缩聚反应的定义
官能团间经过多次缩合形成聚合物的反 应，即缩合聚合反应的简称。
特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物 缩聚物和单体分子量不成整数倍
二、缩聚反应的体系
官能度（functionalitiy）：分子中能参加反应的官能团数
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质， 无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低 分子产物。
例如聚酯反应： 二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之 间的反应。
缩聚反应的特点：在生成聚合物分子的同时，伴 随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
逐步聚合反应类型：
★聚加成：单体分子多次官能团间加成，聚合 物形成的过程中无小分子析出，就是含活泼氢 功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的 亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯的合成。
逐步聚合反应类型：
★ 缩合聚合：带有两个或两个以上官能 团的单体之间连续、重复进行的缩合反应， 即缩掉小分子而进行的聚合（典型逐步聚合， 重点研究），主要的缩聚物有聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、聚酰亚胺等。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，缩聚又占了逐步聚 合的大部分。本章就以缩聚反应为代表。
缩聚反应举例：
★氧化偶合反应：单体与氧气的缩合反应—如2,6-
二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚PPO
缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表）
1）按反应热力学分类：
平衡缩聚（或可逆缩聚） K<103 如聚酯 K=4 不平衡缩聚（不可逆缩聚） K>103 如聚碳酸酯
2）按生成聚合物的结构分类：
线型缩聚—如二元酸与二元醇生成聚酯的反应 体型缩聚—如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应
逐步聚合反应类型：
★ Diels-Alder加成聚合：含共轭双烯的单体与另
一烯类（或其它提供双键的单体）发生1，4加成， 制得梯形聚合物，即多烯烃的环化聚合。
+
特点：与缩聚反应不同，这些反应都没有小分子副 产物生成。
逐步聚合反应类型：
★开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发
己内酰胺的开环生成尼龙-6
因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的 环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如
4-羟基丁酸 5-羟基戊酸 4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
HO(CH2)3COOH HO(CH2)4COOH H2N(CH2)3COOH H2N(CH2)4COOH
3）按参加反应单体种类：
均缩聚：aRb→ 混缩聚：aRa + bR’b → 共缩聚： aRa + bR’b + cR”c →
本书的内容安排（本章的重点）：
缩合聚合
线形逐步 聚合
非线形逐步 聚合
平衡线形逐步 聚合
不平衡线形逐 步聚合
第二节 缩聚反应
缩合反应和缩聚反应
H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + H N H ( C H 2 ) 6 N H 2 - H 2 O H O [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ]H
第二章 逐步聚合反 应
第一节 引言
按聚合机理或动力学分类： ★连锁聚合（chain polymerization） ------活性中心（active center）引发单体，迅 速连锁增长
★逐步聚合（stepwise polymerization） ------无活性中心，单体所带的不同官能团间相 互反应而逐步增长
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。
逐步聚合：
是指具有两个或两个以上官能团的低分子化合 物相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。
所谓逐步指一个时刻一步反应，反应的结果既可 能为反应的产物，也可以作为反应的中间体，或 者说每步反应的速率常数和活化能都基本相同。 因此每步反应的产物都有一定的稳定性。
f≥2
f=2线型高分子
f＞2 支链型或体型
3、官能团和官能度的关系 为了明确官能团和官能度的关系，来看一些具体实例
三、 缩聚反应单体的聚合反应活性
了解单体聚合反应活性有利于选择适当的单体并 确定适当的聚合反应条件。
1）单体参加缩聚反应的活性遵守类似有机化合 物进行相应缩合反应的活性规律。 聚合反应活性 ClOCC6H4COCl>HOOCC6H4COOH >
3）双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾 向的大小直接影响单体聚合反应能力。
一些双官能团（如a-R-b）化合物，如果碳原子数正 好保证能够形成稳定的环状结构，则分子内环化反应倾向 将远大于分子间的缩合反应倾向。
一般的规律是：3、4、8、9、10、11以及13元以上 的环的张力均较大，可以忽略环化倾向； 7、12元环的张力属于中等；5、6元环的张力是最小。
能发生缩聚反应的单体必须具有两个或 两个以上的官能团。
补充内容：
一、官能团和官能度的概念
1、官能团
高分子化学中的官能团：
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-OH，-NH2，-COOH，-COOR，-COCI，-H，-C， -SO3，- SO3CI, C-C重键，C-杂原子键，C-杂环， C环，N环。
2、官能度 官能度定义：一分子中能参加反应 的官能团的数目
HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH 官能团种类 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
2）单体参加缩聚反应的活性还与官能团所处的
空间环境有关。
对苯二胺 ＋对苯二甲酰氯
氨基和酰氯基在
苯环上的相对位置
不同，它们的聚合 反应活性就不同，
间苯二胺 ＋间苯二甲酰氯
缩聚反应速率及产
物的性能也不同。
+ 己 二 酸 - H 2 O H O [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ]O C ( C H 2 ) 4 C O O H + 己 二 胺 - H 2 O H O [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] 2 H
+ 己 二 酸 - H 2 O H O [ O C ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] 2 O C ( C H 2 ) 4 C O O H
………………
+ 二 酸 二 胺
-(2 n -1 )H 2 O H O [O C (C H 2 )4 C O N H (C H 2 )6 N H ] n H