第七章逐步聚合反应7.1 引言一.缩聚反应的发展材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。

一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。

1907年由L.H.Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂。

随后出现了醇酸树脂，在1920年开发了脲醛树脂。

缩合聚合的概念是美国的W.H.Carothers在1929年提出的。

30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产。

50年代初聚酯纤维开始工业化生产。

50年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物合成提供了一个切实可行的途径。

芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺才会成批生产。

60年代初，由于航空航天技术的发展，宇航用材也迅速开发。

C.S.Marvel由多官能团单体的缩聚闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型及梯型聚合物，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等耐高温芳杂环聚合物。

此外，人们还合成了具各种功能的高分子材料。

二.1. 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步.聚合反应。

重要的缩聚物有：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。

许多带芳环的耐温高聚物，如聚酰亚胺以及梯型聚合物也由缩聚而成。

有机硅是硅醇的缩聚物。

2.有序多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯、芳核取代制聚砜，氧化偶合制聚苯醚，已内酰胺开环制尼龙-6，DIELS-ALDER加成反应制梯型聚合物、芳核亲电取代制聚苯等。

3.一些缩聚反应却具有连锁机理的特征，如对二甲苯热解氧化脱氢耦合成聚（对二次甲基苯），重氮甲烷制聚乙烯等。

4.对于开环聚合，其归居随引发剂或催化剂性质而定，大部分开环聚合居离子连续聚合，少数居逐步聚合。

7.2 缩聚反应一.缩合反应除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。

官能度：一分子中能参加反应的官能团数，称官能度。

苯酚，羟基，官能度为1，与甲醛反应，官能度为3。

邻苯二甲酸酐，官能度为2。

1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果，却只能得到低分子缩合物。

二.缩聚反应1.定义：具有两个获两个以上反应官能团或相对于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。

1）2-2缩聚反应，得到线型缩聚物2）2-官能度体系若同一分子带有能相互反应的官能团a、b，如羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能得到类似的线型缩聚物。

3）2-3、2-4官能度体系，形成体形聚合物总结：缩合反应，1-1、1-2、1-3等官能度体系线型缩聚反应，2-2，2官能度体系体形缩聚反应，2-3，2-4等官能度体系三.缩聚反应的分类1.按反应热力学的特征分类（1）平衡缩聚（可逆缩聚）通常指反应平衡常数K＜103的缩聚反应（2）不平衡缩聚（不可逆缩聚）2.按所生成产物的结构分类（1）线型缩聚参加反应的单体均含有两个官能团或含有处于“有效部位”的四个官能团，反映中形成的大分子链向两个方向发展，得到线型结构的聚合物。

（2）体型缩聚参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，大分子的生成反应可以向三个方向增长，得到体形结构的产物。

3.安参加反应单体的种类分类（1）均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应。

如已内酰胺→尼龙-6（2）异缩聚（混缩聚）：由两种以上单体进行的缩聚反应。

如涤纶树脂（3）共缩聚：由两种以上聚合物或聚合物与单体进行的缩聚反应。

4.按在反应中生成的键合基团分类（略）7.3 线型缩聚反应的机理一.缩聚反应和成环倾向2-2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件；尚需考虑单体的成环倾向。

1）我们知道，五元和六元环最稳定，不宜形成线型聚合物；三、四、八-十一元环都不稳定，难以成环易形成线型缩聚物；七元环有一定的稳定性，以线型聚合物为主，伴有少量环状物，两者构成平衡，十二元环以上成环倾向于七元环相近，但实际上较少遇到。

2）环上有取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应改变，如硅氧烷以八元环较稳定。

3）单体浓度：成环是单分子反应，在较低浓度下反应有利于成环；缩聚是双分子反应，一般在较高的浓度下进行，才有利于缩聚。

4）反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。

二.线型缩聚机理-逐步和平衡1.逐步，缩聚反应是逐步进行的第一步，反应形成二聚体进一步，形成三聚体而具体也可相互反应形成四聚体这样一直反应下去，形成高聚物特点：1）无特定的活性种，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，各步的速率常数和活化能基本相同。

2）缩聚早期，单体很快消失，转化率很高，分子量分布较宽，分子量很低。

3）聚合度随时间延长而增高。

2.反应程度转化率：指转变成聚合物的单体量占起始单位量的百分数。

因在缩聚早期，单体转化率就很高，而分子量却很低，转化率无甚意义，故采用反应程度p 来表示反应进行的深度。

反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数n0的分率。

3.平衡聚酯反应和低分子酯化反应一样，是可逆反应反应程度也受平衡常数的影响平衡缩聚k＜103：（1）k小，如聚酯反应k≈4,低分子副产物对分子量影响很大，须除去（2）k中等，如聚酰胺k=300～500,水对Xn-有影响非平衡k＞103: (3)平衡常数很大，或看作不可逆。

如聚碳酸酯由上可知，逐步为通性，平衡则有差别。

三．逐步聚合与链锁聚合比较（略）四．聚合过程中的副反应缩聚反应通常须在高温和较长时间下才能完成，往往伴有一些副反应，如环化反应，官能团的消去，化学降解，链交联反应等。

（1）环化反应（略）（2）官能团的消去（3）化学降解缩聚反应是可逆的，因此反过来就是水解如：聚酯可在酯键外进行醇解和酸解；聚酰胺除能水解和醇解外，还能进行胺解；在合成酚醛树脂中，一旦交联固化，可以加入过量酚，使之酚解成低聚物，回收利用。

（4）链交换反应7．4．线型缩聚动力学一．等活性概念对于简单的缩合反应，t一定，k为定值。

对于缩聚反应，逐步聚合须数百次，每步反应常数是否相同。

N＜3时，酯化速率常数确实在迅速降低，n≥3以后，酯化速率常数趋于定值。

得出官能团等活性，与分子量大小无关。

（诱导效应解释）。

官能团的活性与基团的碰撞频率有关。

基团的活动能力要比整个大分子运动能力大得多。

扩散速率低表示在两个分子远离以前，可以保证端基较多的碰撞次数。

在粘度不太大的情况下，等活性概念是正确的。

但到聚合后期，体系粘度过大。

聚合速率为扩散控制，碰撞频率降低，不能保持反应基团的平衡浓度，活性和速率才有所减慢。

二．线型缩聚动力学（采用等活性概念）Ⅰ不可逆条件下的缩聚动力学（略）1）自催化缩聚2）外加酸催化缩聚反应Ⅱ平衡缩聚动力学（略）7.5 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法线型缩聚得主要方面是如何得到高聚合度的产物，但影响聚合度的因素很多，主要是反应程度，可逆平衡，及两单体是否等当量。

1．反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度随反应程度增加而增加。

一般高分子材料x n≈100～200，这就要求p＞0.99.当p＜0.98，xn＜0，不能满足材料的要求。

由于逆反应和原材料非等当量比均使反应程度有所限制，难以获得高分子量的缩聚物。

2．缩聚平衡对聚合度的影响对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度，继而对聚合度将产生很大的影响。

如不反对除去低分子副产物，由于逆反应，将得不到很高的反应程度和聚合度。

（1）对于封闭体系一般情况下，均应采用减压，加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减少逆反应。

（2）对于非封闭体系如聚合度要求不太高，则完全可在水介质中反应如酚醛树脂，脲醛树脂得制备。

3．线型缩聚物聚合度得控制反应程度和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度得重要因素（但这是不可变量）。

它不能作为控制的手段。

这是因为最后所得得缩聚物分子链两端仍保持着可反应得功能基，在适当的条件下，特别是加工过程中可继续反应，引起分子量改变。

为了使分子量稳定在一定范围内，可设法将高分子链端基封起来，使其丧失进一步反应的能力。

控制得方法是在两官能团等当量的基础上，使某官能团（或单体）稍过量或另加少量单官能物质，使端基封锁，不再反应，反应程度被稳定在某一数值上，就可以得到预定聚合物的产物。

（1）反应程度等于1的简化处理（2）等摩尔aaa和bbb，另加少量单官能团cb反应（3）arb加少量单官能团cb反应4．反应程度p＜1时得一般情况（略）7．7逐步聚合得方法一．逐步聚合的热力学和动力学特征：对于线型逐步聚合，主要问题是分子量的控制，提高分子量需要考虑：1）尽可能减少副反应，以免反应程度受到限制。

2）要求原料纯度高，接近等当量，以便加入单管能团物质或使某单体稍过量。

3）对于平衡缩聚，应设法排除低分子副产物，使平衡正移。

4）选择聚合温度，既能够使反应在一定速度下聚合，又要使平衡常数减少得不太多。

二．逐步聚合实施方法1．熔融缩聚1）定义：与本体聚合相似，在反应中不加溶剂，使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（一般高于熔点10-25℃）进行的缩聚反应叫熔融缩聚。

2）熔融缩聚过程的工艺特征：Ⅰ.特点：a．在比较高的温度下进行反应。

b．过程的持续时间比较长，一般都在几个小时以上。

c．为避免高温下高聚物的氧化降解，常须在惰性气氛保护下进行反应。

d．反应后期须在高真空下进行，便于从反应系统中完全排出副反应，为了达到这一目的，有时可在底层中进行，也可以将惰性气体鼓入熔融体中。

Ⅱ.进行熔融缩聚的优点：a．流程工艺比较简单b．制得聚合物的质量比较高，也不需要洗涤及其他后处理过程。

Ⅲ.熔融缩聚的缺点：a．过程工艺参数指标高（高温、高压、高真空、长时间），需要一些辅助操作，还需要惰性气体。

b．对设备要求较高3）熔融缩聚的实施工艺Ⅰ.配料比的控制为保证反应的等摩尔比，可采用以下措施a．把异缩聚变为均缩聚b．易挥发组份过量，以弥补在高温下由于其逸出的损失Ⅱ.小分子副产物的除去a．采用强有力的抽真空系统b．采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积。

在预缩聚阶段真空并不要求太高，而是希望采用较激烈的搅拌，以加大扩散面积，不断地把小分子副产物带到表面，使之暴露于负压之中，从而有利于小分子物经短距离扩散出去，有利于提高分子量及缩短反应时间。

c．改善反应器结构初缩聚阶段，粘度低，此时可让反应在塔式装置内进行，塔设备内可安装使熔体作薄层运动的特殊结构的塔盘，或使熔体沿某些垂直端自上而下作薄层运动，这样可大大提高蒸发的表面积。

在后缩聚过程中，熔体粘度较大，通常可以卧式缩聚釜，这种釜内通常装有多翼式搅拌器或园盘式搅拌器等。

薄层法，使单体或预缩聚物以极薄的厚度涂布在连续运动的金属带上，于一定的真空度及反应温度下进行反应，由于反应的表面积极大，既有利于传热，也有利于小分子副产物及时逸出。