7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
2 官能团非等当量
实例
2 未过量官能团数 f
N0
C. 二元体系： 1 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系
nOH = 1×3 = 3 mol，nCOOH = 5×2 = 10 mol
f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2×(1×3) / (1 + 5) = 1
下进行，称热固化（Warm Hardening）。
O CH
CH +
O
OH
O
O O
COOH
CH O
O
CO O CH2
CH CH2 OH
H2C CH CH2 O
7.6.2 预聚物
1 环氧树脂
应用
二 结构预聚物
■性能：良好电性能，力学性能，突出的粘合力
■环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材 料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。
nOH = 2×3 =6 mol，nCOOH = 2×2 + 2×1 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 2×2 + 2×1) / (2 + 2 + 2) = 2.0
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量
起始: 单体分子数为N0, 单体的平均功能度为f，
不能进一步反应生成 交联高分子。如：
BA BA BA A
AB
AB A A BA BA BA
A
BA BA BA
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合
支化型 ABf
ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer)
B
AB2
A
B
B
A
B
BA
B
B
BA
A
B B
BA
B
B A
A
B
BA
B
B
B
B
A
B
7.6.1 基本概念
Chapter 7 Step Polymerization
控制Xn的计算
Xn(max)
开放 等当量 体系
X n(max)
K Co
P nw
封闭 体系
Pmax
K /( K 1)
X n(max) K 1
Xn
1 1 P
不等当量
Xn
1 r 1 r 2rP
q
q2 2(1
① f＞2，才可能交联，适用等当量体系
f=2，不可能交联 ② Carothers法预测凝胶点较实验值偏高
假设Xn无限大（ Xn ）发生凝胶化。
f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 3×2) / (2 + 3) = 2.4 等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，按式算得pc = 0.833 试验测得凝胶时反应程度为0.765，计算值高于实验值。
CH2
预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚反应。但树脂中的苯
酚上存在未反应的活性点，因此通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）
7.6.2 预聚物
5 聚硅氧烷
二 结构预聚物
合成
CH3 Cl Si Cl
CH3
H2O HCl
CH3 HO Si O n H
CH3
固化
O
碱性催化剂、 H3C Si ( O C CH3 ) 3
合成
OH
OH
H
H + CH2O NaOH
HOCH2
H + HOCH2
OH H
H
H
OH
OH
OH
HOCH2
CH2
CH2
H
H
CH2
CH2OH
CH2OH
甲阶
乙阶
H
CH2OH
OH
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
1 碱催化酚醛树脂
固化 加热
CH2 O CH2
OH CH2
OH CH2
CH2 O CH2
H2C
应用 投料比
H2C
CH2 OH
CH2 OH
粘合剂，胶合板，纤维板，涂料
酚醛摩尔比：6：7或1：1
丙阶
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
2 醇酸树脂
O H2C OH
O + HC OH
H2C Oh O
O O CH2 CH CH2 O
O
O O+ O
OH OH + RCH CH R' COOH
OH 亚麻油酸，豆油，蓖麻油
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
理论基础: 凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞
1 官能团等当量
平均官能度
f Ni fi Ni
fi-i种单体参加反应的官能度 Ni- i种单体的物质的量
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量
实例
f Ni fi Ni
支化型 ABf
一 体型逐步聚合
当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化 点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合
交联型 AB+A3+BB
AB+A 3+BB
AB
AB A A BA BA BA B B A A B A A
A
A
A
BA BA BA
R NH2 + H2C CH CH2 O
R NH CH2 CH CH2 OH
该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening) 根据环氧值和交联剂的官能度作计算。
7.6.2 预聚物
1 环氧树脂
二 结构预聚物
固化 多元羧酸或酸酐固化：
羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件
［ H2C O
H2C CH O
CH3
］ OCH2 CH CH2 nO
CH3
OH
CH3
O CH2
CH3
HC CH2
O
掌握
■环氧值：100克树脂中含有环氧基团的摩尔数 ■ n值：0－30
7.6.2 预聚物
1 环氧树脂
二 结构预聚物
固化
固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化：
环氧基与氨基上的活性H 1:1定量反应
- CO2
+OCN P NCO OCN P NH2
OCN P NHCONH P NCO
+ H2O - CO2
OCN P NHCONH P NH2
b. 支化交联：
NH
NH + OCN P NCO + ...
CO
CO
NH + OCN P NCO + NH
P
P
NH
N CONH P NHCO
CO
CO
N CONH P NHCO N
掌握
7.6.2 预聚物
3 聚氨酯
合成 常用异氰酸酯：
二 结构预聚物
CH3 NCO OCN
CH3 NCO OCN
NCO TDI
H2 C
MDT
OCN NCO
H2
C
NCO
CH2
PAPI
NCO
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
固化 （i) 水作固化剂 a. 分解扩链：
+ H2O OCN P NCO
凝胶点：出现凝胶化时的临界反应程度(Pc) （Gel Point）
开始交联的标志
7.6.1 基本概念
三 热固性树脂的合成
线型 可溶可熔
P
P<Pc 甲阶
部分支化 不溶可熔
PPc 乙阶
交联 不溶不熔
P>Pc 丙阶
I 预聚物的生产
线型或支链化， 反应釜中反应
II 成型固化
加热、加压或加固化剂， 在模具中交联
品可熔融
成品不熔融
溶解性
可溶解
不溶解
合成方式 连锁或线型缩聚 一步反应
体型缩聚 两步反应
具体例 PE,PP,尼龙，涤纶 酚醛树脂，环氧树脂
7.6.1 基本概念
三 热固性树脂的合成
P
线型 可溶可熔 可流动
部分支化
难溶可熔 半流动
热固性树脂
交联 不溶不熔 不流动
凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随反应的进行，体系 粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从 体系逸出，可看到有弹性的凝胶明显生成。
起始功能基总数为N0 f
某时刻: 大小分子总数为N， 则消耗的功能基数为2(N0-N)
2（N0-N) 2 2N
P= N0 f
=– f N0 f
Xn = N0/N
22
=–
f
f•Xn
凝胶化时理论上认为 Xn ∞
凝胶点
Pc
2 f
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量
公式讨论：
7.6.2 预聚物
3 聚氨酯
二 结构预聚物
合成
聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、 二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重 键加成聚合而成：
(n+1) HO OH + (n+2) OCN-R-NCO
O OCN R NH C (O
O
O
