气体分离膜技术在石油化工生产中的应用郭文泰 徐徜徉 徐连禄 杨文皓 周奕亮（中国科学院大连化学物理研究所膜技术国家工程研究中心，天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司，邮编116023）摘要：近年来，气体分离膜技术在石油化工生产中的应用，主要集中在膜法氢气回收和膜法有机蒸汽(VOCs)的回收方面，以及富氧、富氮等其他方面应用。
氢气的回收包括炼油厂干气氢回收、柴油加氢装置低分气氢回收、重整循环氢提浓、加氢裂化循环氢提浓等；有机蒸汽的回收包括聚丙烯生产排放气丙烯回收、EO/EG生产排放气乙烯回收、有机硅生产排放气氯甲烷回收，以及各类油气轻烃回收等。
膜分离技术的应用，有效缓解了炼油企业生产中的氢源紧张局面，通过集成膜分离的工艺优化，实现了企业内部生产的氢平衡。
石化企业采用膜分离技术， 使排放气中VOCs有用组分回收利用，同时也实现了对生产中挥发性有机物（VOCs）监测和治理，达到节能减排与环境保护双重目的。
膜分离制氮技术应用于油田系统的二次/三次采油、油气井保护、钻井平台的惰气化保护等。
1气体分离膜技术简介1.1气体分离膜技术特点从定义上讲，气体分离膜是一中间相介质，是两相之间的一个不连续区间（相界面），以化学位差为推动力，促进或限制两相之间特定物质的传递，来实现混合气的分离。
在石油化工生产领域，通常应用的中空纤维膜和平板膜，都是有机的复合膜，混合气体要在压力差推动下进行分离。
中空纤维膜主要应用于分离氢气、富氮、脱碳等；平板膜主要应用于有机蒸汽（乙烯、丙烯、氯乙烯、氯甲烷、油气等VOCs）的分离、富氧等。
膜分离独特的工作机理，以及长期服务于国民经济的工业实践经验积累，决定了气体分离膜的工程应用与其他气体分离技术（深冷、变压吸附）相比，具有投资省、占地小、节能环保、操作简单等技术特点和优势。
1.2气体分离膜工程应用中国科学院大连化学物理研究所天邦膜技术国家工程研究中心（以下简称天邦膜），拥有自主知识产权的膜产品及其生产制造能力，自成立以来本着工程研究的服务宗旨，做实现从研发成果到产业化的桥梁和纽带，以领先的膜技术为用户提供成套分离技术解决方案。
气体分离膜在石油化工生产领域的应用也发挥着越来越重要的作用。
本文将选取部分典型应用作以介绍。
2膜分离氢气回收应用2.1氢气分离的生产需求2.1.1氢源需求现状氢气是石油、石油化工生产的重要原料。
在炼油企业，一方面，随着国家车用汽柴油标准的提高，通过加氢反应将原料中的硫、氮等杂质脱除，并使烯烃饱和，来提高燃料油品质，成为炼油企业生产清洁燃料的重要途径； 另一方面，随着原油的重质化及劣质化、市场对轻质油品的需求、石油资源深加工利用和生产过程清洁化的要求，渣油加氢装置也成为炼油企业的热点项目。
加氢反应对H2的需求量相当大，炼油行业普遍面临氢源紧张问题。
除利用催化重整提供的副产氢气外，尚须有专门的制氢装置以满足对氢气的需求。
因此,采用膜分离技术对炼厂气中的氢分离回收加以利用便有了广阔的应用市场。
2.1.2氢气分离需求氢气的分离主要是氢气的提浓和氢气的回收两类生产需求问题。
氢气的膜分离提浓主要应用在重整装置循环氢和加氢裂化装置循环氢的提浓，膜分离单元已成为解决循环氢提浓的重要工艺技术环节。
而氢气的膜分离回收主要针对炼油生产中大量含氢排放气，如瓦斯气、加氢低分气、催化裂化干气、PSA解析气等。
炼厂气的综合利用要求采用经济有效的工艺路线最大限度地提取所有可用的组分，将排放气中氢气回收利用，能大大减少制氢原料，降低氢气成本。
通常排放气中H2纯度在20-80%不等，如能将其中的氢回收返回氢气管网，必将产生较好的经济和环保效益，通常投资回收期不到3个月，同时达到，达到节能减排的目的。
2.1.3分离技术的比选与集成常用的氢回收方法有深冷、变压吸附和膜分离，通常根据下游工艺对产品氢的要求来选择一种方法或某两种方法的集成。
一般来说，对于氢浓度60~90%的炼厂气，如柴油加氢低分气、加氢裂化循环氢、连续重整氢等，可直接采用膜分离法回收，膜分离可以充分发挥出单一技术优势，获得较高的氢气浓度和回收率。
如果对产品氢纯度要求较高（如99%以上），PSA分离技术更具有优势。
即便如此，对于氢浓度只有30~50%的低氢炼厂气，如果直接采用PSA（变压吸附）处理，一方面原料氢气浓度不在最佳操作条件，另一方面尾气进入后续生产装置前还需要增压（尾气回收烃类），投资和运行费用将大大提高。
采用组合技术，膜分离作为前处理，集成PSA工艺来进一步提高氢的纯度，成为现实可行的解决方案。
膜分离的尾气较入膜工艺气的压力降很小，这是膜分离技术的一大特点。
因此，利用尾气压力，将膜分离与浅冷技术组合，冷凝分离回收尾气中的轻烃，可以提高轻烃回收效率，降低后续油吸收法轻烃回收设备的处理负荷，减少设备投资和运行费用。
2.2应用案例2.2.1柴油加氢高分尾气柴油加氢精制过程中，加氢高分尾气中仍然含有大量的氢气，1998年大连化物所膜中心与安庆石化合作开发 “膜法加氢尾气氢提纯技术” 项目，作为国内第一套炼厂气膜法氢回收项目，得到高度重视，被列为当年中石化十大重点开发项目。
在分析国外同类装置运行失败案例基础上，从膜组件、预处理工艺、操作规程全面革新和完善，最终项目取得圆满成功。
1999年10月在中石化安庆分公司投用，取得了很好的经济效益，2000年9月该装置通过了中石化组织的技术鉴定，并荣获中石化科技进步二等奖。
项目设计处理气量4000Nm3/h，经膜分离后氢浓度≥92%，氢气回收率≥90%，项目连续稳定运行超过十年。
图1膜分离单元典型工艺流程该套膜分离装置的成功应用，结束了相同产品只能从国外引进的历史，同时也解决了引进的国外产品应用中因预处理工艺不完善而带来的“短寿”现象。
所开创的“气液分离+多级过滤+加热”的原料气预处理工艺，成为行业内解决含可凝组分膜法气体分离标配工艺流程，被普遍采用和推行。
2.2.2加氢裂化低分气中石化天津分公司130万吨/年蜡油加氢装置副产的经脱硫后的低分气，应用膜分离装置回收氢，设计处理气量22000Nm3/h，回收氢浓度达97%，回收氢返回加氢系统。
2009年12月投运，运行稳定，达到设计回收指标，创造显著经济效益。
中石化上海高桥分公司260万吨/年柴油加氢装置低分气，采用膜分离装置回收氢，设计处理气量5000Nm3/h，回收氢浓度＞93%，回收率＞90%，2013年7月投运，指标均超过设计指标要求。
齐鲁石化重油加氢裂化干气，采用大连化物所大连化物所天邦膜膜分离氢回收装置，设计处理气量20000Nm3/h，2007年投产运行，至2013年首次换膜，经过比选，齐鲁石化继续采用天邦膜产品，稳定运行至今，获得预期经济效益。
2.2.3重整循环氢提浓中石化金陵分公司3000Nm3/h 连续重整循环气，膜分离氢提纯装置2003年投运，指标全部合格，取得良好经济效益。
又相继应用于10000 Nm3/h脱硫干气氢回收和150万吨年加氢裂化低分气氢回收。
首套国产化膜分离装置出口项目，2006年应用于苏丹喀土穆炼油厂重整循环气氢提浓。
膜分离重整氢提浓装置制取氢纯度达到99%，完全符合还原催化剂的氢气纯度要求。
2.2.4高压加氢裂化循环氢提浓延长石油煤-油共炼试验示范项目，作为新型煤化工的创新工程，开辟一条新的煤制油技术路线，项目包含了45万吨/年加氢裂化装置，循环氢提浓单元具有压力高、重烃含量高、循环量大的特点，加之介质含硫，对设备材料、膜分离材料、操作工况条件均提出了非常严苛的要求。
天邦膜采用了完善的膜分离集成工艺过程，很好的适应苛刻原料气条件，解决了工艺系统加氢反应氢平衡问题。
2.2.4.1设计指标表1 设计指标项目基础工况原料气参数产品气指标尾气组成H2（mol%）80.96 92-93C1~C6+ / CO2/CO/ H2S/19.04 7-8NH3项目基础工况原料气参数产品气指标尾气温度℃40 65-90℃40 压力MPa(g) 19.03-19.42 11.25 19/0.8体积流量Nm3/h 26822 氢回收率≥902.2.4.2工艺流程加氢装置工艺循环氢（21.0MPa(g)/40℃）先经过水洗塔洗涤，除去来气中的氨等对膜分离器有害的物质。
然后经过气液分离器，去除出塔气体中含有的液滴，最后经过聚结过滤器（一开一备）后脱除夹带的液相雾滴，得到纯净的气流。
再经蒸汽加热器加热到65-90℃，进入膜分离器组，由膜分离器组进行氢气提浓。
膜分离器内部装填有中空纤维膜丝组件，膜分离器实现氢气的分离提纯。
在正常工况下，经膜分离器提纯的渗透氢气，压力为11.25MPa(g)，送去下游压缩单元；非渗透气减压后再经水冷器将温度降至40℃，去下游工艺单元。
图1膜分离设施工艺流程示意图为了保证膜分离设施的长期安全可靠运行，在装置内设置了关键参数的报警和联锁控制措施，用来防止由于工艺失控或误操作有可能对装置及膜分离器造成的损坏。
2.2.4.3膜分离应用效果膜分离设施于2015年5月7日正式投用，经过3个月的运行考核，氢气纯度与氢气回收率均超出设计指标。
整套膜分离氢回收单元工艺设计合理，设备运行安全可靠，仪表控制稳定。
此装置的稳定可靠运行极大拓宽了膜分离氢回收技术的应用工艺条件，使膜分离技术在渣油加氢、煤焦油加氢、煤油共炼等领域应用提供了坚实可靠的依据。
3膜分离有机蒸汽（VOCs）回收应用3.1有机蒸汽分离的生产需求有机蒸汽的回收，适用于所有有机合成生产排放气，例如:聚丙烯生产排放气丙烯回收、环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）生产排放气乙烯回收、聚乙烯（PE）生产排放气轻烃（乙烯、丁烯、异戊烷）回收、有机硅生产排放气氯甲烷回收、聚氯乙烯生产排放气氯乙烯回收，以及各类油气轻烃回收等。
石油化工生产排放气中通常含有VOCs，直接排放既浪费资源又污染环境，企业生态文明建设要求对VOCs回收综合利用，膜分离技术可在不大幅改变现有工艺的前提下，通过对生产过程中排放的VOCs的回收，增加企业经济效益，3-6个月可回收投资，同时降低对外界的排放，实现大气污染防治。
膜分离技术与传统分离方法（蒸馏、分馏等）相比，没有相的变化，不需要耗费能量于潜热和冷冻；与萃取、吸附相比，不需要耗能于回收萃取剂或再生吸附剂。
相比其他回收方法，膜分离法的特点是没有相变，可在常温操作，生产成本低，综合性价比高等。
膜分离技术独立应用或与浅冷技术集成使用，还可以防止冷凝法遇到的问题，如：冷凝低浓度和低沸点VOCs时存在的低回收率问题；保持低冷凝温度的高运行费用问题。
膜法有机蒸汽回收的技术路线可以在石油化工生产中广泛借鉴。
3.1.1 EO/EG生产排放气乙烯回收环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）生产过程中，由于进入系统的氩气不参与反应，会在系统中不断累积，需要向外界排放一定量的惰性气体氩气，同时随之排放出乙烯气体和部分甲烷，造成资源浪费和环境污染。