重 结 晶 ２ ３次 。 ～
由硼砂可以制备两种硼酸盐。
３ 偏 硼酸 钠 （ ａ Ｏ２・ Ｈ Ｏ ）的合 成 ＮＢ ４！ 已知偏 硼 酸钠 的 结 晶水有 ：４ ２ Ｈ Ｏ、２ ２ Ｈ Ｏ、 ０５ Ｏ。还 有 无水 物 ，均 为无 色 结 晶 。常用 的 ． Ｈ２
则为玻璃块状的无水物。
４ 高硼酸钠 （ ａ Ｏ ・ Ｈ Ｏ） Ｎ Ｂ ３ ４ ２ 的合成
高硼酸钠又名过硼酸钠 ，白色结晶或粉末 ，
所以对于除去氯根和硫酸根，有较好的效果 。
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熔点 ６ ＝ ， ３Ｃ 热至 ５ ℃开 失去 １ ５ 寸 分子水 。 ３～ ５ １０ ｌ０ ｃ失去全部结晶水。微溶于水 ，水溶液呈碱性 ． ｃ
Ｎａ Ｂ ＯＴ ２ ａ ２ ４ ＋ Ｎ ＯＨ－＇ Ｎ ａ － ４ ＢＯ２ Ｈ２ ＋ ０
溶解 度％ １１ 。１ １ ０ ２５ ３８ ６６ ． ． ６ ６ ．６ ． ７ 温度 ｃ （ ＝ ６ ０ ８ ０ ９ ’ １０ ０ Ｏ
取完全除去碳酸钠 的氢氧化钠配成 ５％的 ０
此外，高硼酸钠也可由硼酸 和过氧化钠合
成：
Ｈ３ Ｏ３ Ｎ￣Ｏ２＋ ａ Ｂ ＋ － Ｎ ＢＯｓ Ｎ ａ ＋ ＯＨ＋Ｈ２ ０
这 样 至反应 完 成 。
实验表明伯仲叔醇 、苄醇 、含烯基或炔基 的各类醇都可方便得到相应硅醚 （ 见表二 ） ；醇 分子中含有 卤素 （ ｌ ｒ 、 ｃ 、Ｂ ） 羰基 、酯基等都不
焦性 硼酸 钠 、硼酸钠 。为无 色结 晶 ，熔 点 ７ ＝ ５（ ｃ。 加热 时 即溶于 结 晶水 ，热 至 ８ ＝ 始失去 结 晶 ０（ ｃ开 水 ＋ ２０ 至 ｏ ℃时成 为 多孔 状块 状物 ， 一步强 热 ， 进
后所析出的结 晶即为成品 。操作简便 ，而且损 耗小 、收率高 。若需要进一步提高质量 ．则需
取 ５ ｇ完 全 除去碳 酸钠 的氢氧化 钠 ，配 成 ０
５％的溶液后 与 ６ ． ０ ９６ ｇ硼酸相混合 ． 再加 ８ｍ ５Ｌ
水稀 释 ，放 置至析 出结 晶。过滤后用少量冷水
硼砂 氯化钠 硫酸钠
３ Ｏ
浸洗，结晶置素瓷板上干燥 ，得四水合物 。
溶解度 ％ （１ ） ｌ ３ ． ｃ ，６ ０（ ＝ ５８
硼砂 在 低 温时 溶 解度 很 小 ，加 热 时 则 明显
增大 。见 下数 据 ：
温度 ｏ （ ＝ ０ １ ０ ２ ０ ３ ０ ４ ０
为 ＮＢ ２ ４ ２ ａ Ｏ ・ Ｈ ０．它易溶于水 ．水溶液呈强碱 性 ，不溶 于乙醇。 作分析试剂及防腐剂： 由硼砂和氢氧化钠合成 ，反应式如下 ：
当硼砂热 至 １０ ０ ℃时将 失 去 ５分子结 晶水 ，
得 Ｎ２４７ ５ ２ ａ Ｏ ・ ＨＯ。此物为无色八面体结 晶， Ｂ
有吸湿性 ，在空气中可吸收水分又成为 １ 水合 ０
物 无 水硼砂 为无色粉末 ， 点 ７ １Ｃ， １０ 溶 ４ 在 ０ｇ ｃ
时 ，可析出二水合物 。如果趁热在玻璃过滤器
溶液 ．另取 硼 砂 （ ａＢＯ７・ ０ ２ ） 水 ，以 Ｎ２４ １Ｈ Ｏ 和
溶解度 ％ １ ． ９０ ３ ． ４ ． １ １ ５． ４ ０ ２５
上＿者按重量 比 ４ ：２ ：８混台 ：将混台物在 ＿ ２ １
水浴上 加 热溶 解 ，然后 缓慢 冷 却 在 ５ 。 上 ４（
乙醚洗 涤即得 。
ＴＭ Ｓ ＋ ＣＩ ＣＩＺｎ ２ —一 ＴＭ Ｓ … … Ｚｎ ２ Ｃｌ ＣＩ
ＴＭ Ｓ … Ｚｎ ２ ＲＯ Ｈ— —＋ ＯＴＭ Ｓ ＨＣｌ ＣＩ Ｃ１ ＋ Ｒ ＋ ＋Ｚｎ ２ ＣＩ
产生的 Ｈ Ｉ Ｃ 又与 ｚ 反应 ： ｎ
Ｚｎ ２ ＋ ＨＣｌ ＿ Ｚ Ｃｌ ＋ — ÷ ｎ ！ Ｈ２
６
以苯甲基三甲基硅醚为例。
Ｐ ． ｓ ｈ０ ＋ ， 一 ｃ ％
Ｐ Ｏ— ｉ ｈ ｃ． Ｐ１ ７ Ｉ ７ ％
保护醇的基因；在液色 、气色和质谱等仪分中
实 验过 程
常用到被分析含羟基化合物分子中引入兰甲基
硅烷基来提高原化合物的挥发性而便予分析。 冈此将含羟基 （ Ｏ 化合物转变为婉基硅醚化 一 Ｈ） 合物是常使用的一类反应 。
上吸 滤 所 析 出 的 针状 结 晶 ，充分 干 燥 ，即得 四
水合物 （ 不得用水洗涤 ） 。若将四水合物先在素 瓷板上干燥 ．再放入装有氢氧化钠的真空十燥 器 中干燥 ，可得二水合物 ：若需制备无水物 ， 则置于有 五氧化二磷 的真空干燥器 中干燥 ．即
得。
水中的溶解度为 １ ｇＯ ） ０ ｇ ０ ， ． （￣ ，２ ． （ ￣） ３ Ｃ ３６ 水溶液 呈弱碱性 ．溶于甘油 ，有明显 的焰色反应 。若 在水溶液 中加入盐酸 ，就和硼酸一样有姜黄反
应。
此外 ，偏硼酸钠也可 由硼酸和氢氧化钠合
成：
Ｈ３ ＢＯ３ Ｎａ ＋ ＯＨ—卟 ＢＯ２ ２ Ｏ ａ ＋ Ｈ２
下 面讨论 对 工业 硼砂 的精 制 。
１ 泡料
根据以上数据．泡料Ｈ 只加少量冷水 ，数 寸 小Ｈ后甩去溶液 。在冷水中氯化钠 和硫酸钠都 寸
有较 大 的溶解 度 ：
这里的醇可为伯或仲或叔醇。 这个反应的可能过程为 Ｔ Ｓ Ｉ Ｚ Ｃ２ Ｍ Ｃ 与 ｎ Ｉ彤
成 亲 电性 过 渡 中问 质点 ，从 而 提高 了 Ｔ ＣＩ ＭＳ 的
活性 ：
Ｚｎ Ｚｎ — ＿ Ｚｎ ２ ＋ Ｃｌ Ｃｌ ＋Ｈ２
取 ３． ｇ ８１ 硼砂 与 ８ Ｎ Ｏ ４ ｇ ａ Ｈ溶于 ４ｍ 水中。 ０Ｌ 另取 ４ｇ ２ ２ ５ ０ 并用 ２５ Ｌ水稀释， Ｈ ２ｍ 然后将 它加 入前一溶液中。在冷处静置 ，即析出高硼酸钠 的四水合物。过滤后先用冷水 ，再依次用 乙醇 、
吡啶或－ Ｋ胺溶液等。但它们与立体位阻较大 － ，
三级醇 （ 叔醇 ） 反应时仅部分或甚至不反应。 研究发现经盐酸活化 的锌 （ ｎ） Ｚ 粉可催化 卤代
烷 基硅烷 与醇 的反 应 ：
并分解出过氧化氢。为弱氧化 剂 ，在阴凉干燥
处 比较稳定 ，遇热或潮湿空气则分解 ．并释放
出氧 。
受影响 （ 表一 ） 。
取 ４ｇ ０ 硼酸溶于 ５ ０ Ｌ水 中，用冰盐冷却 ０ｍ 到培ｏ。 【 另取 ７ｇ ＝ ８ 过氧化钠 ， 次少量加入其中 ． 分 并控制温度始终在 ｌ ｃ以下。 Ｏ ｃ 在冷处放置 ２ 小 ４ 时 ，过滤．沉淀用乙醇洗涤后 烷 试剂也 乜
高硼酸钠用作分析试剂 、氧化剂。用于防
Ｒ— Ｈ Ｏ
Ｒ ｏ ｓ （ Ｈ３ — －ｊ ｃ ）
腐、 脱臭 、 杀菌 、电镀 、印染 、织物漂 白等。
由硼砂 和过氧化 氢在 氢氧 化钠 溶液 中合
成：
Ｎａ Ｂ ＯＴ ４ ０２ Ｎａ ２ ４ ＋ Ｈ２ ＋２ ＯＨ－ ４ ａ － Ｎ ＢＯ３ ５ ０ ＋ ＋ Ｈ２
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２ 重结晶 同上 ，由于硼砂在低温和高温下溶解度 的 差异较大 。用重结晶法去杂质也有较好的效果。 操作时将 原料溶 于水 ．煮沸 ，趁热过滤，冷却
硼砂 的精制及偏硼酸钠 和 高硼酸钠 的制备
硼砂 （ ａ ４ ７ １Ｈ ０） Ｎ ２ Ｏ － ０ ２ 又名四硼酸钠 、 Ｂ
可顺利 得 到相 应 的硅 醚 ＝如 ：
的十燥器中干燥，产量 ５ 余克。 Ｏ （ 曹素忱 ）
。 ＋ 条 Ｈ ＋
或ｐ＋ ｉ ｈ － ｃ ｆ ０一 ９
温和条件下 的硅醚 合成
在有机合成上经常利用三甲基硅烷基作为
Ｐ －＋《， ｈｏ ＋－ ｛ ，Ｈ ｉ ｃ ｃ
ｐ ＋ ｉＣＩ ｈ ．
１ Ｚ 粉活化 ｎ ４ Ｚ 粉加入 １ ｍＬ１％ Ｈ Ｉ ｇ ｎ ． ０ Ｃ ，搅拌 ２ ｉ， ５ ａ ｒｎ 过滤 ， 并依次用 ３ｍＬ ０ 纯水和 １ｍ ０ Ｌ丙酮淋洗 ，
抽千。
在此类转变反应 中常用到的试剂是三甲基 ２ 合 成过 程
氯硅烷 （ Ｍ Ｃ ） Ｔ Ｓ Ｉ 或六 甲基连二硅烷 （ ＭＤ ） Ｈ Ｓ