SCN- + Fe3+
FeSCN2+
( 1 ×10–5mol·dm-3可见红色)
15.1 氧化还原滴定法
3、氧化还原滴定曲线
设Ox1的起始浓度为c10, 滴入体积为V1，Red2的起始 浓度为c20, 被滴定体积为V0， 滴定分数a定义为溶液中氧化剂和还原剂摩尔比。
a
(c10
V1) /(c20
c(H2O2
)
5c(KMnO4 )V (KMnO4 2V (H2O2 )
)
15.1 氧化还原滴定法
15.1.3 碘量法
1、基本原理
以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析方法。
n 直接碘量法(碘滴定法)：适用于Ө<Ө(I2/I-)的还原性 物质。 I2 +2e ＝2I- Ө= 0.5355V
n 间接碘量法(滴定碘法)：适用于Ө>Ө(I2/I-)的氧化性
几个基本概念：
15.1 氧化还原滴定法
★可逆电对 半反应在任一瞬间都迅速建立起平衡的电对。
如Fe3+/Fe2+、I2/I–等 ，其实际电位与能斯特 公式计算所得电位相符；
★不可逆电对 反应瞬间不能建立起平衡的电对。
如MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+：达到平衡时也 能用能斯特方程描述电势，其实际电位与理论 电位相差很大。
' In
0 .0592 n
lg
[ Ox ] [ Red ]
' In
-
0 .0592 n
15.1 氧化还原滴定法
指示剂变色点时：[Ox]= [Red ]
' In
指示剂变色范围：[Ox]/ [Red ]由101/10
即，
'
In
0 .0592 n
注：尽量选用指示剂的
' In
接近反应计量点时的点
位 sp ，可降低滴定误差。
15.1 氧化还原滴定法
★对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。 如Fe3+/Fe2+， Fe3+ + e = Fe2+ 如 MnO4-/Mn2+ , MnO4- +5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
★不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同
如I2/I- , I2 + 2e = 2I-
Participatory Learning
氧 化 还 原 滴 定 法
15.1 氧化还原滴定法 15.2 配位滴定法
15.1 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration) —以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
n 氧化还原滴定反应须满足： Ø 被滴定物质须处于适合的氧化态或还原态。 Ø 反应须定量进行，平衡常数足够大，K>106， 若电子转移数n=1，一般要求EӨ>0.4V。 Ø 必须有较快的反应速率。 Ø 必须有适合的指示剂指示滴定终点。
1
'
0 . 0592 n1
3) ～
(
2
'
0 .0592 n2
3)
滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关,与浓度无关.
'差值越大，突越范围越大
15.1 氧化还原滴定法
15.1.2 高锰酸钾法
1、基本原理
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Ө = 1.507V
避免副反应(以0.5~1mol·L-1 H2SO4调节酸度)： 4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2↑ + 6H2O MnO4- + 2H2O +3e- → MnO2↓+ 4OH-
按Fe3＋/Fe2＋电对计算
当滴定了99.9%的Fe2+时： Fe3 / Fe2 ?
=0.68 + 0.0592lg 99.9% / 0.1%
= 0.86V
(≈10-3)
② sp时,
15.1 氧化还原滴定法
Ce4＋、Fe2＋量少，系统由两公式联立求解
Fe 3 / Fe 2
Ce 4 / Ce 3
1 mol · L-1 Bridge-in
导 入
1、定量测定维生素C药片中维生素C 的含量以及医用双氧水的含量，可 采用什么方法？
2、实验室测定水的总硬度的方法是什么？
基础化学A
第15章 化学分析（二）
Chemical Analysis (二)
主讲人：刘绍乾
中南大学·化学化工学院
Contents
1.0 mol·dm–3 H2SO4 0.1000 mol·dm–3 Fe2+
15.1 氧化还原滴定法
① sp前：
Ce 4 / Ce3
' Ce 4 / Ce 3
0.0592
lg
Ce Ce
4 3
Fe3 / Fe 2
' Fe3 / Fe 2
0.0592
lg
Fe 3 Fe 2
达到平衡时,溶液中Ce4+很小,不能直接求得,因此
15.1 氧化还原滴定法
加入Ce4+的体积 滴定分数
体系电极电位
V/ml
%
E/V
1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 22.00 30.00 40.00
5.00 50.00 90.00 99.00 99.90 100.0 100.1 110.0 150.0 200.0
0.60
0.68
0.74
0.80
突跃范围
0.86 1.06
1.26
1.32
1.42
1.44
在1mol/l H2SO4溶液中,用0.1000mol/l的Ce(SO4)2标准溶液 滴定20.00ml 0.1000mol/lFe2+溶液
15.1 氧化还原滴定法
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5
1.3
0.1000 mol·dm-3 Ce(SO4)2
★ 滴定的反应为： Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
' (Ce 4 / Ce 3 ) 1.44V ' (Fe3 / Fe 2 ) 0.68V
对于滴定的每一点，达平衡时有：
(Ce 4 / Ce 3 ) (Fe3 / Ce 2 )
In(Ox) ne- In(Red)
' In
0 .0592 n
lg [ Ox ] [ Red ]
c[In(O)]/c[In(R)]≥10时，呈现氧化型的颜色：
' In
0 .0592 n
lg
[ Ox ] [ Red ]
' In
0 .0592 n
c[In(O)]/c[In(R)]≤１/10时，呈现还原型的颜色：
sp
Fe 3 / Fe 2
' Fe 3 / Fe 2
0 .0592
lg c Fe 3 c Fe 2
Ce 4 / Ce 3
' Ce 4 / Ce 3
0 .0592
lg c Ce 4 c Ce 3
2 sp
' Fe 3 / Fe 2
' Ce 4 / Ce 3
lg
c c Fe 3 Ce 4 c c Fe 2 Ce 3
3、高锰酸钾法的应用实例
-市售双氧水中H2O2含量的测定
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 =
2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O
滴定条件：
Ø H2O2需稀释；室温； Ø Mn2+为自催化剂；
Ø酸性介质( 0.5~1 mol·L-1 H2SO4 )； Ø过量KMnO4为指示剂。
如 Cr2O72-/Cr 3+, Cr2O72- +6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
'
15.1 氧化还原滴定法
15.1.1 氧化还原滴定原理
1、条件电位(conditional potential）
— 在一定介质条件下，电对的氧化态与还 原态的分析浓度均为1 mol·L-1时的电对电极 电位。
物质。先使其与过量I-作用，使部分I-被定量氧化成I2， 然后用Na2S2O3标准溶液滴定所生成的I2量
I2 ＋ 2S2O32- ＝2I-＋S4O62指示剂：淀粉溶液；(<2、标准溶液的配制与标定
碘标准溶液的配制：先配成近似浓度，然后以Na2S2O3标 准溶液或一级标准物质As2O3标定。
2 '
'
sp
Fe 3 / Fe 2
Ce 4 / Ce 3
sp 1 .06 V
15.1 氧化还原滴定法
③ sp后
可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。 例如过量0.1% Ce4＋时：
0.01592 lg cc Ce 4 / Ce3
'
Ce 4 / Ce3
Ce 4 Ce 3
1.44 0.0592 lg 0.1% 1.26(V ) 100 %
对于一个氧化还原体系：
aOx1 bRed2 aRed1 bOx2
是否可以进行滴定分析的基本判据是：
' 0.0592 3(a b) / n
15.1 氧化还原滴定法
2、氧化还原滴定指示剂