气相色谱:（1）按固定相的状态分--气固色谱和气液色谱 （2）按使用的色谱柱分--填充柱气相色谱和毛细管柱气相色谱
如按进样方式不同分类：顶空气相色谱和裂解气相色谱等，其体系及仪器构成类似。
8.2 气相色谱仪 8.2.1 结构框图
载气系统
进样系统
分离系统
温度控制系统
检测系统
数据处理 及控制系 统
放空
气相色谱检测器
1.根据检测原理不同分为： （1）浓度型检测器：响应值与组分浓度变化成正比。 TCD、ECD （2）质量型检测器：响应值与组分进入检测器的质量变化成正比。FID、 2. 根据应用范围不同分为： （1）通用性检测器：对大多数物质都有响应。 TCD、FID （2）选择性检测器：仅对某些物质有响应。ECD、FPD
离起着关键性作用。 GC 的固定相分为固体和液体状态。
气-固色谱固定相：
1.具有多孔性及较大表面积的吸附剂颗粒。 2.分离永久性气体和低分子量、低沸点烃类。
3.常用：见下表 。另有高分子多孔微球 4.活化： 易吸潮而失活，使用前需活化
名称
化学组成
性质
比表面
（m2/g）
活性炭 无定形炭 非极性 300～500
出气-液色谱法设想； (1952 年诺贝尔化学奖) 色谱学成为分析化学的重要分支学科，是以气相色谱的产生、发展为标志。 1952 年 Martin 成功研究出气-液色谱法，解决了脂肪酸、脂肪胺的分析，并对其理论
和实践作出论述；（起点） 1954 年，Ray 把热导池检测器用于气相色谱仪，并对仪器作了重大改进，扩大应用范
材料
长
填充柱
不锈钢或玻
1～5m
璃
毛细管柱 石英或玻璃
几十米
内径 3～6mm
0.1～0.5mm
固定相 固定相填充
其内
内壁涂渍固 定相，管中空
特点 进样量多，灵 敏度高，柱效 低。适于含量 低，组分少样
品测定。 柱效高，适于 多组分样品 分离分析，灵 敏度低（20 分钟分几十
个组分）。
8.2.5 检测系统 1.作用：把色谱柱中分离开的各试样组分流经检测器时的浓度或质量变化转变成易于测量 的电信号，经放大器放大后输送给记录仪。 2.组成：检测器和信号放大器
化，以使沸点不同的各组分在其最佳温度处流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。
（3）检测器温度的选择 恒温操作时一般高于柱温 10-25℃。 程序升温时，应使检测器的温度比样品中沸点最高组分的沸点高 10～20℃。 TCD：高于柱温，温度升高灵敏度下降，温度应稳定。 FID：120℃以上，对温度要求不高。 ECD：250℃以上，温度对基流和峰高影响很大，但应具体样品具体分析。 8.3.4 进样条件选择 （1）进样速度快：进样时间小于 1 秒，因为当进样时间太长时，试样原始宽度将变大，
检测器种类 ：
热导检测器--TCD thermal conductivity detector 火焰光度检测器--FPD flame photometric detector 氢火焰离子检测器--FID hydrogen flame ionization detector 电子捕获检测器--ECD electron capture detector 质谱检测器--MSD mass spectrum detector
8.1 气相色谱法简介 8.2 气相色谱仪 8.3 气相色谱的实验技术 8.4 毛细管气相色谱 8.5 顶空气相色谱 8.6 裂解气相色谱 8.7 气相色谱法应用
气相色谱法 8
8.1 气相色谱法简介 1.定义：以气体作为流动相的色谱法。 2.原理及适用范围：利用物质的沸点、极性及吸附性的差异来实现混合物的分离，广泛应用 于气体和易挥发物质的分析。 3.特点 高选择性 高分离效能 高灵敏度 4.发展 1941 年 Martin 和 Synge 发明液-液（分配）色谱法，阐述了气-固吸附色谱原理，提
的毛细管色谱柱，理论塔板数达到 12000。 1958 年，高雷方程，阐述各种参数对柱效的影响。 我国在上世纪 50 年代后期开始毛细管气相研究，在石油工业的研究和生产中起很大作
用。 1979 年高弹性石英毛细管出现。 1983 年 HP 公司推出大孔径毛细管柱。 90 年代后期，Alltech 公司推出“集束毛细管柱” 1987 年，荷兰科学家制成世界上最长，理论塔板数最多的毛细管柱，其理论塔板数达
而异 烃类及有 机异构体
适于永久 性气体、惰 性气体的
分离
苯浸泡几 次，350℃ 用水蒸气 洗至无浑 浊，180℃
烘干 6mol/L 盐 酸浸泡 2h， 水洗至无 氯离子，烘
干 400～ 600℃烘烤 活化 4h 400℃烘烤 活化 4h。
气-液 色谱固定相： 由固定液+担体组成； 在担体颗粒表面涂渍上薄层固定液。
热导池检测器-TCD
构造
热敏电阻丝 R 参
热敏电阻丝 R 测
纯载气
载气+组份
参比池
测量池
结构简单，灵敏度适宜，稳定性较好 对所有的物质都有响应 应用最广泛、最成熟
氢火焰离子化检测器-FID
（1）对多数有机化合物有很高灵敏度 （2）线性范围宽：106 以上 （3）结构简单、响应快、稳定性好 （4）不能测在火焰中不解离的物质（如：水、永久性气体、氮氧化物、碳氧化物、 硫化物）
色谱峰半峰宽随之变宽，有时甚至使峰变形。 （2）进样量适当： 进样量太多，峰重叠，峰形不对称，分离效果差。 进样量太少，使含量少的组分因检测器灵敏度不够而检测不出来。 液体：0.1-5 l，气体：0.1-10ml 最大允许的进样量：应控制在峰面积（峰高）与进样量呈线性关系的范围内。
8.4 毛细管柱气相色谱 1957 年创始人高雷（M.J.E.Golay），发表第一篇毛细管气相色谱的报告。制成 91 米长
谱柱。柱温提高，色谱柱的柱效一般会下降。 定量的要求：峰高与柱温成正比，峰面积与柱温无关。 样品的要求：温度过高样品分解。
柱温的选择原则
在使最难分离的组分有尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时 间适宜，峰形不拖尾为度。
沸点范围很宽样品：采用程序升温分离 程序升温:指在一个分析周期内，色谱柱温度随时间由低温到高温呈线性或非线性地变
尾吹气装置：
毛细管柱柱内载气流量太低，不能满足检测器的最佳条件（一般要求 20mL/min 的载气 流量）。一般在柱后加一路载气进入检测器。保证检测器在高灵敏度状态下工作。
带尾吹装置的 ECD
毛细管柱色谱与填充柱色谱的区别
系统 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 记录系统 温控系统
填充柱色谱 ————
流出。
8.3.2 载气种类及其流速选择 （1）载气种类： 依据分析速度、检测器的种类及费用 FID：氮气和氩气的灵敏度高 TCD：氢气和氦气可以改善灵敏度 ECD：氮气和氩气的灵敏度高 FPD：氮气 （氮气价格最为便宜，为 GC 首选！）
（2）载气流速 范第姆特方程
（在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于理论最佳流速。） 8.3.3 温度的选择 （1）气化室温度选择 汽化室温度应高于样品中沸点最高组分的沸点 10-50℃。 汽化室温度不能高于组分稳定温度，否则会导致其分解。 （2）柱温的选择 分离度的要求：低柱温 温度升高，相对保留值下降，分离度变坏 柱温太低，扩散速率减小，分配不能迅速达到平衡，峰形变宽，柱效下降。 分析速度的要求：高柱温 温度升高，保留时间减小，分析速度加快。 色谱柱的要求： 在色谱柱固定液允许使用温度范围内使用，否则不仅会导致柱流失增大，而且会损坏色
工作原理 以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：
C6H6
裂解
6 CH
3O2 + 6 CH
6CHO+ + 6e
6CHO+ + 6H2O
6CO + 6H3O+
电子捕获检测器-ECD
（1）线性范围窄：103 （2）对含电负性元素物质灵敏度极高 工作原理 1.载气在β射线作用下发生电离：N2→N2＋＋e 形成恒定的电流 –基流。 2.电负性的组分 B 随载气进入检测器后， 捕获电子产生带负电荷的分子离子： AB（电负性物质）＋e-→AB AB-＋N2＋→AB+N2 3.基流降低，产生负信号而形成倒峰， 电路反转，显示正峰色谱图。
利用被测样品（气-液和气-固）加热平衡后，取其挥发气体部分进入气相色谱仪分析。
固相微萃取进样
固相微萃取技术是 20 世纪 90 年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术。
8.2.4 分离系统
1.作用：使样品中各组分有效的分离。 2.组成：
（1）柱箱：可控温度
（2）色谱柱：色谱柱管和固定相
3.色谱柱分类
固定液的选择：
原则：一般根据 “相似相溶”的原则。
分离非极性物质
一般选用非极性固定液
分离极性物质 分离极性和非极性混合物
能形成氢键的物质
一般选用极性固定液
极性固定液 非极性固定液 选用极性或氢键固定液
几种常见固定液：
试样中各组分按沸点次序先 后流出色谱柱，沸点低先流
出。 按极性顺序分离，极差异
大先流出。 非极性组分先出峰 极性组分先出峰 按形成氢键的能力大小分 离，不易形成氢键的组分先
到 3000000.
毛细管色谱柱的特点
主要为开管柱 open tubular column 管内壁涂渍固定液，无载体空心管
主要特点：分离能力强、分析时间快、柱容量小、适用更复杂对象、相比大、进
样量小/分流
分流技术：毛细管柱进样量必须极小（一般液样 10-2～10-3 微升，气样约 1 微升）
分流比常为 20:1 或更高
石墨化碳
黑
石墨状结
100
晶
硅胶 SiO2·H2O 氢键型 500～700