（仪器未稳定造成）
3．保留值：色谱定性参数

保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又 称流动相保留时间

调整保留时间tR’：组分的保留时间与死时间之差值 即组分在固定相中滞留的时间
（2）凹形→前沿峰
拖尾峰 溶质与固定相作用，改变其表面性质 K随着溶质浓度的增加而增加
图示
三、塔板理论
色谱柱每个 H 高度内有一块塔板，共有若干块塔 假想： 板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，K小的先出柱 多次分配平衡，K有微小差异组分仍可获较好分离
（一）塔板理论四个基本假设 （二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布 （四）理论板数和理论塔板高度的计算
图示
5．相平衡参数
分配系数K ： K CS Cm
VS t R t 0 (1 K ) Vm
容量因子（容量比，分配比）k：指在一定温度和 压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定 相与流动相中的质量比——更易测定
Ws C sV s Vs k K Wm C mVm Vm
' 又t R t R t0
二、气相色谱仪的组成
载气→减压→净化→稳压→ →色谱柱→检测器→记录仪 进样 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 记录系统
续前
三、气相色谱法的特点和应用
“三高” “一快” “一广”
适于分析气体、易挥发的液体及固体 不适合分析不易气化或不稳定性物质 样品的衍生化使应用范围进一步扩大
占有机物20%
' tR t R tm ' 或t R t R t0
图示
续前
保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所消耗的流动相的体积
V R t R Fc
1 注：VR为定值，与Fc 无关；t R FC
死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）
第二节
理论基础
气相色谱法的基本原理
热力学理论：塔板理论——平衡理论 动力学理论：速率理论——Vander方程 一、基本概念 二、等温线 三、塔板理论（平衡理论） 四、速率理论
基础
一、基本概念
1．流出曲线和色谱峰 2．基线、噪音和漂移 3．保留值：色谱定性参数 4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数
1．流出曲线和色谱峰
小结
1．塔板理论的贡献：从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式
I x 100[ z
' ' lg t R lg t ( x) R( z ) ' lg t R ( z n)

' lg t R ( z)
]
注：z，z n为一对正构烷烃的含 C数
' ' ' tR 应介于 t 和 t ( x) R( z) R ( z n ) 之间
4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数
V m V1 V2 V3 Vm t m FC
1 注：Vm为定值，与Fc 无关；t m FC
Vm ，色谱峰扩展 ，峰形 差
续前
调整保留体积 VR ’：保留体积与死体积之差，即组 分 停留在固定相时所消耗流动相的体积
' ' VR VR Vm t R FC
标准差σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 σ→对应0.607h处峰宽的一半 注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高 半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽
W1 2 2.355
峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距
W 4

W 1.699W1 2
注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积
' ' 注：VR 与Fc 无关；t R
1 Fc
相对保留值ri,s（选择性系数α）：调整保留值之比
r2， 1
' tR 2 ' tR 1

' VR 2 ' VR 1
k2 k1
K 2 k2 r2， 1 K1 k1
续前
保留指数IX：指将待测物的保留行为换算成相当于 正构烷烃的保留行为(已知范围内组分的定性参数)
2
C0 2
h
C0 1.605 W1 2 h A
( t t R ) 2 2 2
流出曲线方程 C C max e
t t R C C max

讨论： t t R 或t t R C C max
峰越尖锐
（四）理论板数和理论塔板高度的计算
' tR k t0
VS t R t 0 (1 K ) t 0 (1 k ) Vm
注：k t R 长
' t R t 0 (k A k B )
注：K不等或k不等是分离的前提
续前
k 2 ~ 10 可用 k载体表面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，k太小； T不可以超过固定液最佳使用温度
理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数N——组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数
L n理 H理
tR
2
或 H 理 L / n理
tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
续前
1 讨论： n理 L，n理 H理 L一定，H 理 n理 ，柱效 ，分离能力 ； H 理 一定，L n理 ，但柱压和分析时间
萃取法→利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同
溶质含量分布服从二项 式分布
设载气中溶质含量为 q，固定相中的溶质含量 为p
( p q) N 1
注：N次转移后，展开式各项 分别代表 0 ~ N号塔板上组分在载气中 的含量
( p q) 3 p 3 3 p 2 q 3 pq 2 q 3
指一定温度下，某组分在两相中分配 二、等温线：
达平衡时，在两相中的浓度关系曲线
对称峰 1．线性等温线（理想）→对称峰 斜率=K 固定相表面活性吸附中心未达饱和， 前沿峰 K一定，与溶质浓度无关
2．非线性等温线 （1）凸形→拖尾峰
固定相表面吸附中心活性不均，K不同 先占据强吸附中心再占据弱吸附中心， K随着溶质浓度的增加而减小
流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线 色谱峰：流出曲线上突起部分
续前
正常峰（对称）——fs在0.95~1.05之间
色谱峰 非正常峰 前沿峰 ——fs小于0.95 拖尾峰 ——fs大于1.05
不对称因子
f s W0.05h 2 A ( A B) 2 A
2．基线、噪音和漂移
基线：当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时间 变化的曲线（稳定—平直直线） 噪音：仪器本身所固有的，以噪音 带表示（仪器越好，噪音越小） 漂移：基线向某个方向稳定移动
(0.667 0.333)3 0.297 0.444 0.222 0.037 1
图示
图示
（三）色谱峰的正态分布（N>50次）→近似对称分布
C C0 2 e
( t t R ) 2 2 2
t t R C max
又 W 1 2.355
注：计算n理与所用组分有关，选用 组分不同则n理不同；
n理无量纲，上下单位必须 一致
续前
neff
' ' tR t 16( ) 2 5.54( R ) 2 W W1 2
H eff L / neff
' tR k t0
neff
k 2 n理 ( ) 1 k
讨论： neff 和H eff 扣除了死时间，更能真 实的反映柱效 k ，neff n理
（一）塔板理论的四个基本假设
1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数
（二）色谱峰的二项式分布 （N 较少）→逆流分布