X射线光电子能谱仪
X射线光电子能谱仪 由X光源（激发源），样品室，电子能量分 析器和信息发大、记录（显示）系统等组 成。

其中X光源（激发源），样品室，电子能量分析器均在 真空系统中

英国 VG 公司 ESCALAB MKII 光电子能谱仪工作示意图 （Perkin Elmer PHI5000ESCA(美)）
（1）真空加热； （2）氩离子刻蚀。
应用举例
电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、 电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用 价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、 化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间 的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广 泛，越来越深入。 UPS主要用于提供 1 ）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构； 2 ）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合 等信息； 3）有关电子激发和电荷转移的信息。
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
要获得高分辨谱图和减少 伴峰的干扰，可以采用射 线单色器来实现。即用球 面弯曲的石英晶体制成， 能够使来自X射线源的光 线产生衍射和“聚焦”， 从而去掉伴线和韧致辐射， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
双阳极X射线源示意图
UPS 光源的光子能量
2.紫外光源
气体
I (eV )
II (eV )
紫外光电子能谱仪中 使用的高强度单色紫 外线源常用稀有气体 的放电共振灯提供。
结合能数据


表一些主要元素的结合能数据（eV） 元素 化学环境 结合能 元素
C:


C(graphite) 284.4 (CH2)n 284.6 MeCH2NH2 285.3 MeCH2Cl 285.8 MeCH2OH 286.2 MeCH2OEt 286.4 (Me) 2CO 287.6 MeCOOH 289.1 S: Na2S 161.5 PhNHCSNHph 161.8 PhSCMe3 162.2 PhSH 162.9 PhSSph 163.9 Ph2SO 165.7 PhSO3Na 168.0 PhSO3Me 168.4 BzSOMe 165.7 N: BuNH2 398.7 PhNH2 399.2 Pyridine 398.6 Me3NO 402.8
电子能谱仪简介
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
激发源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真 空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在 同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
1.Ｘ射线源 XPS中最常用的X射 线源主要由灯丝、 栅极和阳极靶构成。

2.伴峰与谱峰分裂 能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。
电子能谱图的一些基本概念



结合能符号为元素符号+下角次外层电子标号 如C1s 碳的电子结构是1S22S22P2 次外层 是1S电子，而硫的电子结构是1S22S22P6 3S23P43D，则符号为S2P，同样Ag47为： 全谱-样品在激发光能量范围内所有元素光 电子数与结合能（动能）关系 精细谱-样品中某个元素光电子数与其结合 能（动能）特定区间的变化关系
He Ne
21.22 16.85 16.67
40.81 26.91 26.81
Ar
11.83 11.62
H
Lyman 10.20
UPS中的HeI气体放电灯示意图
X射线光电子能谱法
基本原理（2） 1.化学位移
能谱中表征样品芯层电子结合能的一系 列光电子谱峰称为元素的特征峰。 因原子所处化学环境不同，使原子芯层 电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰 位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。
生物材料测试方法
表4 电子能谱的主要类型
技术名称 紫外光电子能谱 PES（UPS） X射线光电子能谱 XPS（ESCA） 俄歇电子能谱AES 离子中和谱INS 技术过程基础 测量由单色UV光源电离出的光电子能量 测量由单色X射线源电离出的光电子能量 测量由电子束或光子束先电离而后放出的俄歇电子能量 测量由稀有气体电离冲击出的俄歇电子能量
UV源 离子枪 X射线源

过滤窗 单色器 样品室
差动抽气
进样系统
能量分析器 检测器 扫描与记录仪
真空系统* UHV
图 光电子能谱仪工作方框图
X射线光电子能谱分析与应用
1.元素（及其化学状态）定性分析 以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位 置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪 些元素（及这些元素存在于何种化合物中）。 2.定量分析 X射线光电子谱用于元素定量分析有理论模型法、灵敏度因 子法、标样法等。 3.化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种 化合物中，还可以研究样品的化学结构。
R2SO 531.6 R2SO2 531.8 Et2O 533.2 PMMA 532.4, 533.9 H2NC6H4SO2NH2 532.1 H2NC6H4SO3H 531.1 RSO3Na 531.9 PhOCOph 533.2,534.9 Au: Au 84.0 AuCN 85.3 AuCl 86.1 NaAuCl4 87.4 Cl: K2PtCl6 198.2 PhCl 200.8 CuCl2 199.2 PVC 199.9 LiClO4 208.8 o-C6H4Cl2 201.2 MeNO2 406.0 H2NSO2C6H4NO2 399.3 NaNO3 407.4 PhNO2 405.7 H3N+CHRCOO- 400.9 NaNO2 403.3 NaSCN 397.9 EtNH3Cl 401.0 NH3NO3 398.7,403.0 (NH4OH)+Cl- 401.4 AmONO 404.3
电子能谱分析法
生物材料测试方法-能谱法与表面测试
表1 常用的表面分析技术粒子源
入射束（一次） X射线 UV光源 X射线 电子 / / APS 出射束（二次） 电子 UPS XPS AES, EELS, SEM 离子 / / /
离子
IEX
INS
SIMS, ISS
APS: Appearance potential spectroscopy IEX: Ion excited X-rays EELS：电子能量损失谱，主要用于研究表面上吸附质的振动谱
生物材料测试方法
表2 表面分析在材料研究中的一些应用领域
表面（直接分析） 界面（断裂或深度分析）
分凝 扩散 污染 吸附 分凝 扩散 脆化 晶间腐蚀
薄膜（深度分析）
层间扩散 离子注入 化学反应层（钝化层） 蒸发层
氧化
催化 摩擦与摩损
烧结
粘结 复合材料
保护涂层
微电子器件
热分解（降解）
几种分析方法比较



（光
照截面）
X-ray
UV，X-ray
e
M+ e
M M+ + e
e
X-ray
光电子能谱粒子作用基本过程
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能
电子动能 原子的反冲能量 1 *2 Er M ma
2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv Ek Eb
生物材料测试方法
结合能（ev） 图 高分子化合物的光电子能谱图（全谱）
生物材料测试方法
结合能（ev） 图 碳原子的光电子能谱图（精细谱，其中虚线为解析结果）
紫外光电子能谱法（UPS）

紫外光电子能谱（UPS）即以紫外光为 激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。 应用： 用于一些化合物的结构定性分析。 进行有关分子轨道和化学键性质的分析工作
表面组成的分析
研究表明，表面组成和 体相组成不同，这是由 于发生表面富集或形成 强的吸附键所导致的。 用AES或XPS能测量样品 表面“富集”情况。
Ar轰击表面清洁处理后，由 于Ag的溅射几率较高，合金 表面Pd的相对浓度为57% 高温退火后，合金稳定的表 面组成为Pd32Ag68，表面为 Ag富集。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek ( sp s ) hv Eb sp
Eb hv E sp
' k
仪器功函数
hv Ek Eb
功函数
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道 移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。