第6期2010年12月矿产综合利用M u lt i purpose U tilizati on ofM i neral ResourcesNo.6D ec.2010铜铅锌多金属共生矿湿法冶金研究进展李博,刘述平,唐湘平(中国地质科学院矿产综合利用研究所,四川 成都 610041)摘要:介绍了铜铅锌多金属矿的开发利用现状,对铜铅锌多金属矿的处理工艺进行了综述。

着重介绍了湿法处理工艺的氯化浸出工艺、碱性浸出工艺、直接加压酸浸工艺、生物浸出工艺,并展望了铜铅锌多金属共生矿分离技术发展前景。

关键词:铜铅锌多金属矿;湿法冶金分离;加压酸浸中图分类号:TF111.3 文献标识码:A 文章编号:1000 6532(2010)06 0033 041 铜铅锌多金属共生矿分离技术发展现状及趋势矿产资源是国民经济建设的重要物资基础,尽管我国主要金属矿产资源储量较丰富,但由于不断开发,保有储量迅速减少,优质矿床濒于耗尽。

近年来,我国相继发现、探明了储量大、分布广的铜、铅、锌、银多金属复杂硫化矿床(如四川白玉呷村铜、铅、锌、银多金属硫化矿金属总储量上百万吨;云南兰坪三江地区铜、铅、锌、银多金属复杂硫化矿,铅锌总储量100万,t铜总储量50万,t银总储量5kt)。

由于该种类型多金属复杂矿矿床类型新颖,矿石成分、结构、构造复杂,各矿物互相紧密镶嵌,且粒度分布细,矿石中主元素铜、铅、锌均以硫化物形式存在,可浮性相近,分离困难,因此难以在较佳的经济条件下采用选矿的方法选出单一金属的合格精矿。

目前,此类多金属复杂矿床的综合利用有两种工艺路线,一种是分选分炼,即通过选矿分别选出铅精矿、锌精矿、铜精矿,再分别处理以提取铅、锌、铜。

这种工艺的难点是选矿,由于分选困难,不仅选矿回收率低,而且铅、锌、铜互含高,精矿质量差。

国内许多矿山做过的选矿研究均证明了这一点。

另一种工艺路线是选冶联合工艺,选出混合精矿,然后用冶金手段处理混合精矿,其优点是选矿回收率大幅度提高,选矿作业简单。

此种工艺路线问题在于铜、铅、锌混合精矿的冶炼。

采用密闭鼓风炉炼锌(I SP法),基建投资大,能耗高,铅、锌及贵金属直收率低,对精矿含铜要求高(不大于2%),而且环境污染严重。

因此,开发高效的混合精矿清洁冶金技术是处理多金属复杂硫化矿的突破口[1~2],也是我国矿产资源综合利用面临的重要课题。

2 铜铅锌多金属共生矿湿法冶金分离方法2.1 湿法工艺2.1.1 氯化浸出一些难溶性金属硫化物在酸性氯盐溶液条件下浸出,可以以氯的络合离子形态溶出,如[PbC l-4]2-、[ZnC l-4]2-等。

这为酸性氯盐溶液选择性浸出金属硫化物提供了热力学基础。

常用的氯化浸出剂为盐酸、氯盐和氯气等。

曾青云[3]等研究了用三氯化铁直接浸出赣南荡坪铜铅锌复合硫化矿,在温度105 、液固比4、Fe3+浓度192g/L的条件下浸出3h,铜、铅、锌浸出率分别为99.5%、98.6%和99.6%,96%的硫呈元素硫或黄铁矿形态富集于渣中。

重庆钢铁研究所[4]采用N a C l O3作添加剂,在硫酸介质中浸出硫化铜矿,使铜的浸出率达到90%以上。

钟晨[5]研究了低品位硫化铅锌的氯气浸出,在矿物粒度<0. 076mm占93%左右、氯化浸出温度80~90 、氯/矿=(0.65~0.7)1、N a C l浓度300g/L、浸出时间2h 的条件下,锌、铅浸出率可分别达到96.4%和99.3%。

粗PbC l2碳化、煅烧后制备红丹,ZnC l2溶液经除铁、碳化、焙烧后制备ZnO。

张元福[6]等针对收稿日期:2010 06 09; 改回日期:2010 07 01作者简介:李博(1977-),男,工程师,硕士,主要从事有色金属湿法冶金工作。

矿产综合利用2010年贵州一种铜、铅、锌并伴生金、银的多金属硫化矿资源分散和难选的特点,采用铜盐浸出脱金和硫、浸渣水氯化法提金、浸液置换法提铜和银的工艺。

以CuC l2作浸出剂,在固液比为5、HC l浓度10~15g/ L、[Cu2+]=60~80g/L、[C l-]=300~320g/L、温度100~110 、浸出时间4~5h的条件下,铜、银浸出率分别为98.70%和87.50%;铜渣中金和银浸出率均大于95%;主金属铜、金、银的回收率分别为92.35%、92.18%、89.66%。

但由于氯化浸出多金属矿时,存在以ZnC l2溶液制取电锌较困难、以PbC l2为原料制取金属铅工艺流程较长、在浸出和后续电积工艺衔接上较困难、氯离子的存在对环境和设备要求较高等问题。

因此,该方法的工业实施较为困难。

2.1.2 硫酸化焙烧选择性浸出多金属硫化矿在适当的气氛和温度下,在空气中进行硫酸化焙烧,使铁主要转变成Fe2O3,而铜锌等转变成硫酸盐,实现选择性硫酸化焙烧,所得焙砂用稀硫酸浸出,达到选择性浸出的目的。

郑若锋[7]等对铜锌多金属硫化矿进行硫酸化焙烧浸出试验,试验结果表明:以重量分数为2%的N a2SO4作添加剂,在550 焙烧1h,然后对焙砂以重量分数为9.5%的H2SO4作浸出剂,在液固比为2.5的条件下浸出30m i n,铜、锌浸出率分别为95%和90%。

浸出液用锌屑置换出海绵铜,再用漂白粉氧化除铁,浓缩、冷析制取七水硫酸锌。

应必廉[8]等研究了添加硫酸钠硫酸化焙烧浸出银铜铅多金属硫化精矿,以重量分数为10%的N a2SO4作添加剂,在670 焙烧多金属硫化精矿3h,然后以1m o l/L的硫酸,在液固比3、浸出温度80 的条件下浸出焙砂2h,铜、银的浸出率分别可以达到95.31%和99. 22%。

但由于焙烧酸浸工艺采用先焙烧后浸出的工序,使得整体工艺流程冗长、设备运行维修成本提高,而且焙烧工序产出的低浓度SO2气体存在较难回收、污染大的缺点,不利于当前冶金企业进行绿色生产的需要。

2.1.3 碱性浸出有报道显示,乌拉尔国立技术大学采用硫化物!碱性浸出流程处理混合硫化物精矿[9],在液固比为8的情况下,加入一定量氢氧化钠,在97 反应,分离了溶液中的砷、碲。

国内孙家寿[10]等采用硫化精矿氨浸工艺:在NH+4浓度为300g/L、氧化剂SN22浓度为60kg/t、催化剂AN31用量为0.12kg/t、液固比为5的条件下,常温搅拌4h,铜的浸出率可达80.25%。

采用碱性浸出工艺具有浸出过程选择性强的特点。

但对于现行的工艺而言,有效解决后续工艺的衔接存在一定问题,而且氨气的存在对工作环境和自然环境也提出了较高的要求。

2.1.4 直接加压酸性浸出直接酸浸法是一种采用酸为浸出剂(硫酸等),氧气为氧化剂在一定压力下直接浸出混合精矿的方法,其主要反应为:CuS+H2SO4+1/2O2 CuSO4+H2O+S∀(1)CuFeS+2H2SO4+O2 CuSO4+FeSO4+2S∀+ 2H2O(2) ZnS+H2SO4+1/2O2 ZnSO4+H2O+S∀(3)PbS+H2SO4+1/2O2 PbSO4#+H2O+S∀(4)ZnS+Fe(SO4)3 ZnSO4+2FeSO4+S∀(5)2FeSO4+H2SO4+1/2O2 Fe2(SO4)3+H2O(6)2FeS2+7.5O2+H2O Fe2(SO4)3+H2SO4(7)2FeS2+7.5O2+4H2O Fe2O3+4H2SO4(8)李小康[11]等研究了铜锌混合矿加压酸浸,在氧分压为0.4MP、酸度为240g/L、温度为140 、浸出时间为150m in、脱硫剂用量0.10%~0.22%的条件下,铜、锌的浸出率均在90%以上,60%的硫以单质硫形式进入渣相,渣中有价金属含量较低可直接堆放;王吉坤[12]等研究了复杂难选低品位硫化铅锌矿选-冶联合分离工艺,对混合硫化铅锌精矿进行细磨,在磨矿粒度-43 m为100%、初始硫酸浓度110g/L、温度160 、压力为1.4M Pa的条件下,进行通氧加压酸浸,Zn浸出率>97%。

酸浸后经过沉淀或过滤分离出浸出液和浸出渣,浸出液采用常规湿法炼锌工艺中除铁、溶液净化、电积、熔铸工序,产出金属锌,浸出渣采用常规火法炼铅工艺进行回收铅。

昆明理工大学谢克强[13]等研究了铜铅锌银多金属硫化精矿的加压酸浸工艺,在温度145~150 、精矿粒度<50 m、初始酸浓度H2SO4150g/L、总压力1.5MPa(氧分压1.1MPa)、浸出时间2h、控制液固比81、搅拌速度800r/m i n下,Zn浸出率>99%,Cu 浸出率>91%、Cd浸出率>99%、Fe浸出率95%以上,98%以上的Pb、Ag进入浸出渣。

后续处理采用锌焙砂(或ZnO烟尘)中和浸出液,以进一步提高溶∃34∃第6期李博等:铜铅锌多金属共生矿湿法冶金研究进展液Zn含量、降低其H2SO4含量。

邱廷省[14]等研究表明硫化矿直接加压酸浸体系中C l-的存在有利于矿物的氧化溶解,有关化学反应方程为:2CuC l+H SO-4+7H++8e Cu2S+2C l-+ 4H2O(9) CuC l+C l- CuC l-2(10)Cu2++2C l-+e CuC l-2(11)由上述反应方程可看出,C l-促进了硫化铜矿的氧化,生成CuC l沉淀后先被C l-络合溶解,再进一步氧化溶解。

同时,C l-很强的去极化作用,使得铜、铁等金属离子形成各种络合物,降低了体系中金属离子活度,从而有利于浸出反应向金属离子的浸出方向进行。

国内王海北[15]等研究了新疆某复杂硫化铜矿,以NaC l作为添加剂在低温、低压(110 ,100~ 500kPa)的条件下浸出复杂硫化铜矿的新工艺。

黄铜矿氧化率可达到90%,黄铁矿氧化率低于10%,实现了黄铜矿的选择性浸出。

砷与铁形成稳定的砷酸铁进入浸出渣,90%以上的硫生成元素硫。

采用直接加压酸浸,其浸出液能与现有的中和浸出、电积工序衔接,浸出渣则与现有火法冶炼工序衔接,实现了多金属硫化矿中Cu、Zn、Pb、Ag、S等的综合回收利用。

从可持续发展的角度而言,全湿法直接加压酸浸有着较好的经济效益和社会效益。

2.2 生物浸出工艺金属硫化矿的微生物浸出技术是近年来的研究热点[16],对用传统技术难处理的复杂矿石(如多种化合状态的单金属矿和多金属复合矿)、低品位表外矿、废矿等,以生物浸出工艺处理具有污染少、工作条件温和、流程短、成本低、投资少等特点。

细菌浸出机理是利用细菌自身的氧化或还原性使矿物中某些组分得到氧化或还原,进而以可溶或沉淀形式与原物质分离;或者依靠细菌的代谢产物(有机酸、无机酸和三价铁离子)与矿物发生反应,使有用组分进入溶液[17]。

G.Roy Chaudhury[18]采用传统工艺将氧化铁硫杆菌改性,用于浸出铜、铅、锌复杂硫化矿。

在三种不同pH值(2.0、2.5和3.0)下进行了35d摇瓶试验研究,结果表明:在pH2.0、2.5、3.0时,铜提取率分别是34%、28%和25%,锌提取率分别是40%、33%和29%。