第６期 ２０１０年１２月 矿产综合利用 Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＮＯ．６ Ｄｅｅ．２０１０
铜铅锌多金属共生矿湿法冶金研究进展
李博，刘述平，唐湘平
（中国地质科学院矿产综合利用研究所。四川 成都６１００４１）
摘要：介绍了铜铅锌多金属矿的开发利用现状，对铜铅锌多金属矿的处理工艺进行了综述。着重介绍了湿法 处理工艺的氯化浸出工艺、碱性浸出工艺、直接加压酸浸工艺、生物浸出工艺，并展望了铜铅锌多金属共生矿分离
技术发展前景。 关键词：铜铅锌多金属矿；湿法冶金分离；加压酸浸 中图分类号：ＴＦ１１１．３文献标识码：Ａ文章编号ｉ１０００－６５３２（２０１０）０６－００３３４）４
１ 铜铅锌多金属共生矿分离技术发展
现状及趋势
矿产资源是国民经济建设的重要物资基础，尽
管我国主要金属矿产资源储量较丰富，但由于不断
开发，保有储量迅速减少，优质矿床濒于耗尽。近年
来，我国相继发现、探明了储量大、分布广的铜、铅、
锌、银多金属复杂硫化矿床（如四川白玉呷村铜、 铅、锌、银多金属硫化矿金属总储量上百万吨；云南
兰坪三江地区铜、铅、锌、银多金属复杂硫化矿，铅锌
总储量１００万ｔ，铜总储量５０万ｔ，银总储量５ｋｔ）。
由于该种类型多金属复杂矿矿床类型新颖，矿石成
分、结构、构造复杂，各矿物互相紧密镶嵌，且粒度分
布细，矿石中主元素铜、铅、锌均以硫化物形式存在，
可浮性相近，分离困难，因此难以在较佳的经济条件
下采用选矿的方法选出单一金属的合格精矿。目
前，此类多金属复杂矿床的综合利用有两种工艺路
线，一种是分选分炼，即通过选矿分别选出铅精矿、
锌精矿、铜精矿，再分别处理以提取铅、锌、铜。这种
工艺的难点是选矿，由于分选困难，不仅选矿回收率
低，而且铅、锌、铜互含高，精矿质量差。国内许多矿
山做过的选矿研究均证明了这一点。另一种工艺路
线是选冶联合工艺，选出混合精矿，然后用冶金手段
处理混合精矿，其优点是选矿回收率大幅度提高，选
矿作业简单。此种工艺路线问题在于铜、铅、锌混合
精矿的冶炼。采用密闭鼓风炉炼锌（ＩＳＰ法），基建
投资大，能耗高，铅、锌及贵金属直收率低，对精矿含 铜要求高（不大于２％），而且环境污染严重。因此，
开发高效的混合精矿清洁冶金技术是处理多金属复
杂硫化矿的突破口¨－２］，也是我国矿产资源综合利
用面临的重要课题。
２ 铜铅锌多金属共生矿湿法冶金分离
方法
２．１湿法工艺
２．１．１氯化浸出
一些难溶性金属硫化物在酸性氯盐溶液条件下 浸出，可以以氯的络合离子形态溶出，如 ［ＰｂＣ１４－］ 、［ＺｎＣＬ－］ 一等。这为酸性氯盐溶液选择
性浸出金属硫化物提供了热力学基础。常用的氯化
浸出剂为盐酸、氯盐和氯气等。
曾青云 等研究了用三氯化铁直接浸出赣南 荡坪铜铅锌复合硫化矿，在温度１０５℃、液固比４、 Ｆｅ¨浓度１９２ｇ／Ｌ的条件下浸出３ｈ，铜、铅、锌浸出
率分别为９９．５％、９８．６％和９９．６％，９６％的硫呈元
素硫或黄铁矿形态富集于渣中。重庆钢铁研究
所 采用ＮａＣＩＯ，作添加剂，在硫酸介质中浸出硫
化铜矿，使铜的浸出率达到９０％以上。钟晨 研究
了低品位硫化铅锌的氯气浸出，在矿物粒度＜０．
０７６ｒａｍ占９３％左右、氯化浸出温度８０—９０℃、氯／矿
＝（０．６５～０．７）：１、ＮａＣ１浓度３００ｇ／Ｌ、浸出时间２ｈ
的条件下，锌、铅浸出率可分别达到９６．４％和 ９９．３％。粗ＰｂＣ１ 碳化、煅烧后制备红丹，ＺｎＣ１ 溶
液经除铁、碳化、焙烧后制备ＺｎＯ。张元福【６ 等针对
收稿日期：２０１０－０６－０９；改回日期：２０１０－０７－０１ 作者简介：李博（１９７７一），男，工程师，硕士，主要从事有色金属湿法冶金工作。
・３４・ 矿产综合利用 ２０１０芷
贵州一种铜、铅、锌并伴生金、银的多金属硫化矿资
源分散和难选的特点，采用铜盐浸出脱金和硫、浸渣
水氯化法提金、浸液置换法提铜和银的工艺。以
ＣｕＣ１ 作浸出剂，在固液比为５、ＨＣ１浓度１Ｏ一１５ｇ／
Ｌ、［ｃｕ ］＝６０～８０ｇ／Ｌ、［Ｃｌ一］＝３００—３２０ｇ／ｒ．、温 度１００～１１０℃、浸出时间４～５ｈ的条件下，铜、银浸
出率分别为９８．７０％和８７．５０％；铜渣中金和银浸出
率均大于９５％；主金属铜、金、银的回收率分别为
９２．３５％、９２．１８％、８９．６６％。但由于氯化浸出多金
属矿时，存在以ＺｎＣ１：溶液制取电锌较困难、以
ＰｂＣ１：为原料制取金属铅工艺流程较长、在浸出和
后续电积工艺衔接上较困难、氯离子的存在对环境 和设备要求较高等问题。因此，该方法的工业实施
较为困难。
２．１．２硫酸化焙烧选择性浸出
多金属硫化矿在适当的气氛和温度下，在空气
中进行硫酸化焙烧，使铁主要转变成Ｆｅ：Ｏ ，而铜锌
等转变成硫酸盐，实现选择性硫酸化焙烧，所得焙砂
用稀硫酸浸出，达到选择性浸出的目的。
郑若锋 等对铜锌多金属硫化矿进行硫酸化
焙烧浸出试验，试验结果表明：以重量分数为２％的
Ｎａ ＳＯ 作添加剂，在５５０￣Ｃ焙烧１ｈ，然后对焙砂以
重量分数为９．５％的Ｈ ｓＯ 作浸出剂，在液固比为
２．５的条件下浸出３０ｍｉｎ，铜、锌浸出率分别为９５％
和９０％。浸出液用锌屑置换出海绵铜，再用漂白粉
氧化除铁，浓缩、冷析制取七水硫酸锌。应必廉
等研究了添加硫酸钠硫酸化焙烧浸出银铜铅多金属
硫化精矿，以重量分数为１０％的Ｎａ：ＳＯ 作添加剂，
在６７０℃焙烧多金属硫化精矿３ｈ，然后以１ｍｏｌ／Ｌ的
硫酸，在液固比３、浸出温度８０￣Ｃ的条件下浸出焙砂
２ｈ，铜、银的浸出率分别可以达到９５．３ｌ％和９９．
２２％。但由于焙烧酸浸工艺采用先焙烧后浸出的工
序，使得整体工艺流程冗长、设备运行维修成本提
高，而且焙烧工序产出的低浓度ＳＯ 气体存在较难
回收、污染大的缺点，不利于当前冶金企业进行绿色
生产的需要。
２．１．３碱性浸出
有报道显示，乌拉尔国立技术大学采用硫化 物一碱性浸出流程处理混合硫化物精矿ｌ９】，在液固
比为８的情况下，加入一定量氢氧化钠，在９７℃反 应，分离了溶液中的砷、碲。国内孙家寿ｎ叫等采用
硫化精矿氨浸工艺：在ＮＨ 浓度为３００ｇ／Ｌ、氧化剂 ＳＮ２２浓度为６０ｋｇ／ｔ、催化剂ＡＮ３１用量为０．１２ｋｇ／ｔ、
液固比为５的条件下，常温搅拌４ｈ，铜的浸出率可
达８０．２５％。采用碱性浸出工艺具有浸出过程选择
性强的特点。但对于现行的工艺而言，有效解决后
续工艺的衔接存在一定问题，而且氨气的存在对工
作环境和自然环境也提出了较高的要求。
２．１．４直接加压酸性浸出
直接酸浸法是一种采用酸为浸出剂（硫酸等），
氧气为氧化剂在一定压力下直接浸出混合精矿的方
法，其主要反应为：
ＣｕＳ＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２０２￣ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋Ｓ。 （１）
ＣｕＦｅＳ＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ２ ＣｕＳＯ４＋ＦｅＳＯ４＋２Ｓ ＋
２Ｈ２Ｏ （２）
ＺｎＳ＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２０２．－￣－－ＺｎＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋Ｓ。 （３）
ＰｂＳ＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２０２￣ＰｂＳＯ４ ＋Ｈ２Ｏ＋Ｓ（４）
ＺｎＳ＋Ｆｅ（ＳＯ４）３￣－－－ＺｎＳＯ４＋２ＦｅＳ０４＋Ｓ （５）
２１％ＳＯ４＋Ｈ２ｓＯ４＋１／２０２ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
（６）
２ＦｅＳ２＋７．５０２－ｔ－Ｈ２Ｏ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２ＳＯ４（７）
２ＦｅＳ２＋７．５０２＋４Ｈ２Ｏ．￣－Ｆｅ２Ｏ３＋４Ｈ２ＳＯ４ （８）
李小康 ¨等研究了铜锌混合矿加压酸浸，在氧
分压为０．４ＭＰ、酸度为２４０ｇ／Ｌ、温度为１４０℃、浸出
时间为１５０ｍｉｎ、脱硫剂用量０．１０％～０．２２％的条件
下，铜、锌的浸出率均在９０％以上，６０％的硫以单质
硫形式进入渣相，渣中有价金属含量较低可直接堆
放；王吉坤 １２］等研究了复杂难选低品位硫化铅锌矿
选一冶联合分离工艺，对混合硫化铅锌精矿进行细
磨，在磨矿粒度一４３Ｉｘｍ为１００％、初始硫酸浓度
１１０ｇ／Ｌ、温度１６０￣Ｃ、压力为Ｉ．４ＭＰａ的条件下，进行
通氧加压酸浸，ｚｎ浸出率＞９７％。酸浸后经过沉淀
或过滤分离出浸出液和浸出渣，浸出液采用常规湿
法炼锌工艺中除铁、溶液净化、电积、熔铸工序，产出
金属锌，浸出渣采用常规火法炼铅工艺进行回收铅。
昆明理工大学谢克强Ｌ】 等研究了铜铅锌银多金属
硫化精矿的加压酸浸工艺，在温度１４５～１５０＂１２、精
矿粒度＜５０１，ｚｍ、初始酸浓度Ｈ ＳＯ １５０ｇ／Ｌ、总压力
１．５ＭＰａ（氧分压１．１ＭＰａ）、浸出时间２ｈ、控制液固
比８：１、搅拌速度８００ｒ／ｍｉｎ下，ｚｎ浸出率＞９９％，Ｃｕ
浸出率＞９１％、Ｃｄ浸出率＞９９％、Ｆｅ浸出率９５％以
上，９８％以上的Ｐｂ、Ａｇ进人浸出渣。后续处理采用
锌焙砂（或ＺｎＯ烟尘）中和浸出液，以进一步提高溶 第６期 李博等：铜铅锌多金属共生矿湿法冶金研究进展 ・３５・
液ｚｎ含量、降低其Ｈ ＳＯ 含量。
邱廷省－】 等研究表明硫化矿直接加压酸浸体
系中Ｃｌ～的存在有利于矿物的氧化溶解，有关化学
反应方程为：
２ＣｕＣＩ＋ＨＳＯ；＋７Ｈ ＋８ｅ Ｃｕ２Ｓ＋２Ｃ１一＋
４Ｈ２０ （９）
ＣｕＣ１＋ＣＩ一 ＣｕＣＩ （１Ｏ）
Ｃｕ ＋２Ｃ１一＋ｅ ＣｕＣｌ （１１）
由上述反应方程可看出，Ｃｌ一促进了硫化铜矿 的氧化，生成ＣｕＣ１沉淀后先被ｃ１一络合溶解，再进
一步氧化溶解。同时，Ｃｌ一很强的去极化作用，使得
铜、铁等金属离子形成各种络合物，降低了体系中金
属离子活度，从而有利于浸出反应向金属离子的浸
出方向进行。
国内王海北¨ 等研究了新疆某复杂硫化铜矿，
以ＮａＣ１作为添加剂在低温、低压（１１０￣Ｃ，１００—
５００ｋＰａ）的条件下浸出复杂硫化铜矿的新工艺。黄
铜矿氧化率可达到９０％，黄铁矿氧化率低于１０％，
实现了黄铜矿的选择性浸出。砷与铁形成稳定的砷
酸铁进入浸出渣，９０％以上的硫生成元素硫。
采用直接加压酸浸，其浸出液能与现有的中和
浸出、电积工序衔接，浸出渣则与现有火法冶炼工序
衔接，实现了多金属硫化矿中Ｃｕ、ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓ等的
综合回收利用。从可持续发展的角度而言，全湿法 直接加压酸浸有着较好的经济效益和社会效益。
２．２生物浸出工艺
金属硫化矿的微生物浸出技术是近年来的研究
热点¨ ，对用传统技术难处理的复杂矿石（如多种
化合状态的单金属矿和多金属复合矿）、低品位表
外矿、废矿等，以生物浸出工艺处理具有污染少、工
作条件温和、流程短、成本低、投资少等特点。细菌
浸出机理是利用细菌自身的氧化或还原性使矿物中
某些组分得到氧化或还原，进而以可溶或沉淀形式
与原物质分离；或者依靠细菌的代谢产物（有机酸、
无机酸和三价铁离子）与矿物发生反应，使有用组 分进入溶液 Ｊ。
Ｇ．Ｒｏｙ Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ【１副采用传统工艺将氧化铁硫
杆菌改性，用于浸出铜、铅、锌复杂硫化矿。在三种
不同ｐＨ值（２．０、２．５和３．０）下进行了３５ｄ摇瓶试
验研究，结果表明：在ｐＨ２．０、２．５、３．０时，铜提取率
分别是３４％、２８％和２５％，锌提取率分别是４０％、
３３％和２９％。浸出过程中会在反应物表面生成不 可溶的硫和水合氢黄钾铁矾［Ｈ ＯＦｅ （ＳＯ ）
（ＯＨ） ］。柱浸试验研究表明，在ｐＨ为１．５的条件
下，以０．０１ｍｏｌ／Ｌ的Ｆｅ２（ＳＯ ） 为浸出剂浸出１００ｄ
后，铜和锌的回收率分别为８％和２０％，不溶性的
ＰｂＳＯ 则留在浸出渣中。
有研究者¨ 采用东哈萨克斯坦的奥尔洛夫斯
克矿床的选矿尾矿和尼科拉耶夫斯克矿床的表外矿
石，以及它们的ｘ射线辐射分选和浮选产品中的
铜一锌物料，在确保达到最适宜细菌活性的条件下
进行表外矿石选矿产品的细菌浸出试验结果表明：
在矿浆浓度为１０％（对于ｘ射线辐射分选产品在
５％一２０％范围内变化）、浸出溶液ｐＨ＝１．５、３ｇ／Ｌ
的（ＮＨ４）２ＳＯ４和０．５ｇ／Ｌ的Ｋ２ＨＰＯ４、浸出温度２５．４－ ｌ℃、采用磁力搅拌器作机械搅拌、氧化亚铁硫杆菌
以５０ｍＬ悬浮液形式加入到营养介质、浸出溶液中 细菌的初始浓度为５×１０’－￣＂／ｍＬ的条件下进行周
期３０ｄ的浸出。对于ｘ射线辐射分选产品来说，在
磨矿细度为一２５０ｐ￣ｍ时铜和锌最高回收率分别为
６９％和８９％；对于磨细到９０％一７６ｐ，ｍ的浮选产品
浸出时，铜和锌浸出率分别为７６％和８７％。采用生
物浸出工艺具有较好的成本优势，但对于工作周期
长、浸出率低、生物群落受环境因子影响大等不足，
还需要进一步加强研究并得以有效解决才行。
３ 应用前景展望
铜铅锌多金属共生矿采用氯化浸出，氯离子的
存在不但会给后续工艺的衔接带来影响，而且还易
腐蚀设备、污染环境；同样碱浸法也会给后续工艺的
衔接性带来影响，而且氨气的存在还对工作环境和
自然环境都提出较高要求；采用焙烧酸浸则存在工
艺流程长，焙烧工序产出的低浓度ＳＯ 气体较难回
收的缺点；采用生物浸出则存在工作周期长、浸出率
低、生物群落受环境因子影响大等弊端。而采用直
接加压酸浸，其浸出液能与现有的中和浸出、电积工
序衔接，浸出渣则与现有火法冶炼工序衔接，实现了
多金属硫化矿中主要元素分离提取及综合回收利
用。从可持续发展的角度而言，全湿法直接加压酸
浸有着较好的经济效益和社会效益。目前，直接加
压酸浸存在的不足主要有：
（１）采用一段浸出方式，浸出工艺多，要求较高
的温度、压力、硫酸浓度（如要求温度在１４０ｏＣ以上，
压力１．１ＭＰａ以上，酸度１５０ｇ／Ｌ以上），浸出液含酸