能量降低因素
3，M——L配位键 金属原子（M）和配位体分子（L）间形成的各种各样的M——L配 位键，其中以共价配位键更为普遍和重要。 4， ——堆积作用 这种堆积作用可以按面对面形式，也可以按边对面形式。
100nm
OCOOCOOCO OCO OCO
Assembling SWNTs on Gold: Surface Condensation Method
— COOH — COOH — COOH — COOH
CO HN
CO CO
CO
HN HN
HN
S
S
S
S
DCC; ~50℃; in DMF
Langmuir－Blodgett技术
NH NH NH NH NH NH NH CO CO CO CO CO CO CO
OOO O O O O CO CO CO CO CO CO CO
S SSS S OCOOCOOCO OCO OCO
H2SO4/HNO3 Cutting
COO– COO– COO– COO– NH3+ NH3+ NH3+ NH3+
可控的分子取向
化学键
可控的组成与结构
可控的厚度
特性
可控的表面性质
自组装膜
分子设计 表面分子制备
表面防护
应用
高度有序 电子学
生化
结构分布 与稳定性
化学、生物传感器
有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜
部分能形成自组装膜的有机硫化物
有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜
烷基硫醇在 Au(111)面上 自组装膜的示 意图：空心圈 表示金原子， 实心圈表示硫 原子。烷基硫 醇在Au(111) 晶面上呈现六 方对称性，S－ S的距离位 0.497nm
自组装技术
Substrate
self-assembled monolayer of N-(n-hexyl)-D-gluconamide ( 8.6nm scan).
I. Tuzov, Freiburg University.
自组装技术
自组装技术制备的纳米薄膜分类
脂肪酸单分子膜 有机硅烷单分子膜 含硫有机化合物单分子膜 硅表面脂肪链自组装单分子膜 双磷酸化合物形成的多层自组装膜 静电吸附形成的多层自组装膜 纳米粒子的自组装 碳纳米管的自组装
——Chad Mirkin,
索烃
轮烷
由数学家、艺术家乃至体育界人士提出的许多拓扑结构，像 轮烷、索烃、绳结、双螺旋和奥林匹克环等新颖的超分子
Supramolecular Materials: Self-Organized Nanostructures
Schematic representation depicting the smaller and more easily filled pores in monolayer stacking of nanostructures compared to pores formed in bilayer stacking. In bilayer stacking of these nanostructures, displacements parallel or perpendicular to the layer normal are not efficient at filling volume otherwise occupied by solvent (orange regions).
Supramolecular chemistry is going to allow us to bridge the gap between the macro world and the atomic world, and that will have a tremendous impact on a wide variety of fields, such as diagnostics and microelectronics
自组装或超分子体系稳定形成的因素
形成自组装或超分子体系的两个重要条件：一是有足够量 的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低。
自组装或超分子体系和其它化学体系一样，由分子形成稳定的体 系的因素，在体系不做有用功（如光、热、电……）时,可从热力 学自由焓的降低来理解：
G ＝ H － TS
require understanding self-assembly. 3. Self-assembly is one of the few practical strategies for making
ensembles of nanostructures. 4. Manufacturing and robotics will benefit from applications of self-
assembly. 5. Self-assembly is common to many dynamic, multicomponent systems,
from smart materials and self-healing structures to netted sensors and computer networks. 6. The focus on spontaneous development of patterns bridges the study of distinct components and the study of systems with many interacting components.
The Self-Assembly Mechanism of Alkanethiols on Au(111)
Self-Assembly of Gold Nanoparticles on Amino Terminated Surface through Electrostatic Interactions
• 在适当的基底上，用有机化合物或无机化合物通 过自组装技术制备具有有序结构的薄膜
自组装单分子膜 LB膜
• 以有机化合物的分子为结构单元，利用自组装技 术制备结构有序的大分子
超分子体系
自组装单分子膜简介
1946年Zisman用一种表面活性剂，在清洁的金属表面制备 了单分子膜
1980年Sagiv在J. Am. Chem. Soc.报 道了硫醇在金表面的自组装
Au
Au
+ NH3
+ NH3
+ NH3
+ NH3
+ NH3
+ NH3
SS SSS S Au
Au
(13nm±2)
Au
Au
+
+
&i
Si
Si
O O O O O OO
Si
Various Chemical Approaches to Fabricating Aligned Carbon Nanotubes on Solid Surface
分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共 价键力自发的结合成稳定的分子聚集体的过程。主要有三个 过程：
通过有序的 共价键，合 成结构复杂 的、完整的 分子中间体
由中间分子体通 过弱的氢键、范 德华力以及其它 非共价键的协同 作用，形成机构 稳定的大的分子
聚集体
由一个或 几个分子 聚集体作 为结构单 元，多次 自组织排 成纳米结 构体系
——George M. Whitesides
There are several reasons for interest in self-assembly
1. Humans are attracted by the appearance of order from disorder. 2. Living cells self-assemble, and understanding life will therefore
第八讲：自组装及超分子化学方法
主要内容
• 自组装概念 • 自组装技术 • LB技术 • 超分子化学方法 • 自组装体系中的一些基本问题
极性头基 疏水 尾巴
亲水基 疏水基 亲水基
细胞膜的自组织有序结构
碳水化合物链 蛋白质
糖脂类 外层膜表面
蛋白质分子
内层膜表面 磷脂双层膜
胆固醇
细胞骨架 纤维
复杂的生物结构形成的基础是由范德华力、氢键、－相互作用、 疏水相互作用等较弱的、可逆的非共价作用力驱动的分子自组装
O=C-OH O=C-OH O=C-OH O=C-OH H NH H NH H NH H NH
Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+
Single Wall Carbon Nanotubes Standing on Silver Surface ——via Salt Formation
Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+
Prof. Sagiv
八十年代末和九十年代初，自组装的研究体系被大大的拓宽， 给人们提供了在分子水平上灵活设计二维组装结构的可能性。
Self-assembly is the autonomous organization of components into patterns or structures without human intervention. Self-assembling processes are common throughout nature and technology. They involve components from the molecular (crystals) to the planetary (weather systems) scale and many different kinds of interactions. The concept of selfassembly is used increasingly in many disciplines, with a different flavor and emphasis in each.