A类<B类<C类<D类
Q-e概念中e值来判断聚合活性，+e值越大，阴离子聚合 活性越大；+e值不大，但Q值较大也可以进行阴离子聚合。
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表6.2. 阴离子聚合的单体活性和引发剂活性
引发剂
单体
分子式
Qe
σ
SrR2, CaR2 Na, NaR Li, LiR RMgX
t-ROLi ROX ROLi 强碱 吡啶 NR3 弱碱 ROH H O 2 2018/1/6
偏二氰基乙烯
CH2=C(CN)2
α-氰基-2, 4-己二烯酸乙酯研究生课C程H3CH=CHCH=C(CN)
递增
COOC2H5
0.778 1.150 11.2256
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6.2.2阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂：碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合 物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂。
碳碳双键电负性差异小（均裂或异裂）
CC
CC
CC
取代基：共轭效应和诱导效应。
离子聚合对单体选择性较大，自由基聚合较小
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（a）能阴离子聚合的单体
阴离子
δ H2C CH Y
吸电取代基使碳碳双键的电子云密度降低
H CC H2
C N
丙烯腈
H CC H2
C
N
吸电取代基使碳阴离子增长种 共振稳定
C
6.1.3离子聚合的实施方法
离子聚合的引发剂易被水破坏，水还是离子聚合的阻聚剂。
溶液聚合法：极性或非极性的有机溶剂，溶剂性质对聚合 速率、聚合度、聚合物立构规整性均有影响。
活性自由基聚合比阴离子聚合更易实施。
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6.1.4离子聚合的意义
（a）使不能自由基聚合的单体，以离子聚合方式形成聚合物； 丙烯（配位）、异丁烯（配位、阳离子）、丁烯（配位）、烷
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aA bB
α-甲基苯乙烯 苯乙烯 丁二烯
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸甲酯
CH2=C(CH3)-C6H5 CH2=CH-C6H5
CH2=CH-CH=CH2 CH2=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCOOCH3
-0.161 1 -0.8 0.009 1.28 0 1.92 1.2 0.385
Zhejiang Sci-Tech University
高分子化学 Polymer Chemistry
第六章：离子聚合
曹志海
浙江理工大学材料与纺织学院
本章内容
6.1 引言 6.2 阴离子聚合 6.3 阳离子聚合 6.4 离子聚合和自由基聚合的比较
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6.1引言
离子聚合：离子活性种引发的聚合反应，可分为阴离子 聚合和阳离子聚合。 6.1.1离子聚合的单体
基乙烯基醚（配位）等 （b）制备立构规整的聚合物；
无规聚苯乙烯（自由基）、间规聚苯乙烯（茂金属催化剂）
（c）增加了聚合物结构的可设计和调控性。 嵌段聚合物、端基官能化
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6.2阴离子聚合
阴离子聚合反应通式：
B A +M
BM A
+M BMn A
其中：B 为阴离子活性种；A 为反离子（金属阳离子）；B A 为离子对。
常见的吸电基团：氰基、硝基、含羰基化合物（醛、酮、 酸和酯）、卤原子
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（b）能阳离子聚合的单体
阳离子
δ H2C CH Y
供电取代基使碳碳双键的电子云密度增加
H
H
CC H2
O
CC H2
O
R
R
乙烯基烷氧基醚
供电取代基使碳阳离子增长种 共振稳定
常见的供电基团：烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等
（a）碱金属
电子转移引发：钠、钾等碱金属将原子最外层的一个电子转 移给单体，形成阴离子后引发聚合。
电子直接转移引发；电子间接转移引发。
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电子直接转移引发 钠引发苯乙烯为例：
Na + HC CH2
ε-己内酰胺
(H2C)5 NH C O
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阴、阳离子聚合
苯乙烯 CH2=CH-C6H5 α-甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)-C6H5
丁二烯 CH2=CH-CH=CH2
异戊二烯
CH2=C(CH3)CH=CH2
甲醛
CH2=O
环氧乙烷 环氧烷烃
H2C CH2 O
H H2C C R
O
硫化乙烯
《高H分2C子化学C》H2 S
阳离子聚合
异丁烯 CH2=C(CH3)2 3-甲基-1-丁烯 CH2=CHCH(CH3)2 4-甲基-1-戊烯 CH2=CHCH2CH(CH3)
2
烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR
氧杂环丁烷衍生物
O CH2
H2C
C H
CH2Cl
四氢呋喃
O
三氧六环
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O
6.1.2活性中心
自由基聚合
C
阴离子聚合
C
阳离子聚合
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（c）取代基X电负性与聚合选择性的关系
阳离子聚合
取代基X： NO2
CN
COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 O
自由基聚合
阴离子聚合
吸电子能力 增强
供电子能力 增强
1. 许多带吸电子基团的烯类，能通过进行阴离子和自由基聚合。吸 电子倾向过强，则只能进行阴离子聚合。
1
CH2=CH-CN CH2=C(CH3)CN CH2=CHCOCH3
2.70 1.91 0.660 3.33 1.74 3.45 1.51 0.502
硝基乙烯
CH2=CHNO2
亚甲基丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2
d D α-氰基丙烯酸乙酯 CH2=CH(CN)COOC2H5
2. 带共轭体系的烯类，如苯乙烯、异戊二烯等，电子流动性大，易 极化，能按上述三种机理进行聚合。
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（d）常见离子聚合单体
阴离子聚合 丙烯腈
CH2=CH-CN 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 亚甲基丙二酸酯 CH2=C(COOR)2
α-氰基丙烯酸酯 CH2=C(CN)COOR
20世纪早期：碱催化环氧乙烷开环聚合和丁纳橡胶的合成；
1956年，Szwarc根据苯乙烯-萘钠-四氢呋喃体系的特征，首次 提出活性阴离子聚合，之后这一领域迅速发展。
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6.2.1阴离子聚合的烯类单体
阴离子聚合单体的要求：带有吸电基团并且π-π共轭。
按阴离子聚合活性，烯类单体可分为四类：A类：共轭烯 烃，如苯乙烯、丁二烯等；B类：（甲基）丙烯酸脂类；C类： 丙烯腈类；D类：硝基乙烯或吸电子基双取代单体。