聚氨酯涂料的配方设计及PVC计算时间:2014-02-09 16:49来源:江阴大阪涂料有限公司作者:徐支有李一新陈雷0 引言20 世纪60 年代以来，溶剂型聚氨酯涂料在我国工业防腐领域一直发挥着举足轻重的作用，它具有光泽高、丰满度好、优异的保光保色性、耐候性佳，以及优良的耐磨性、耐酸碱性、耐水性、耐化学品性等优点，广泛应用于家电、汽车、飞机、工程机械、港口机械、化工设备、管道、电厂、钢构件和海洋石油平台等领域。

受2008 年金融危机和目前中东石油危机的影响，原油的价格一路飙升，一定程度上提高了溶剂型涂料的成本，如何开发出高性价比的聚氨酯（PU）涂料，也成为全国上万家涂料企业提升竞争力的一项重要课题。

本文通过考察颜基比（P/B）、填料、催化剂及紫外线吸收剂等因素对漆膜性能的影响，制备了高光泽、耐候性优异及低成本的双组分溶剂型聚氨酯涂料。

通过单一颜料涂料体系的颜料体积浓度（PVC）的计算，推导出PVC的倒数与P/B 的倒数呈一次线性函数关系。

1 实验部分1.1 原材料羟基丙烯酸树脂AC101，HDI（六亚甲基二异氰酸酯）固化剂22A-75PX，金红石型钛白粉R996，超细硫酸钡，流变剂，分散剂，催化剂T-12，紫外线吸收剂，流平剂，二甲苯，醋酸丁酯，PMA（丙二醇甲醚醋酸酯）。

1.2 制漆工艺先将部分树脂、分散剂、颜填料和混合溶剂低速分散均匀后，用砂磨机分散至细度20 μm。

然后补加剩余的树脂、流平剂、流变剂、催化剂和紫外线吸收剂，高速搅拌分散30 min 后，用溶剂调节黏度至涂-4 杯80~120 s，用120 目纱布过滤，出料。

1.3 漆膜的制备按配比混合甲乙组分，用稀释剂调节黏度至涂-4 杯20~25 s，空气喷涂制备漆膜。

检测单一涂层的常规性能，膜厚为（25±5）μm，80℃的条件下干燥2 h ；型式检验项目包括复合涂层的耐酸性和耐碱性。

本文选用的配套涂料体系为环氧磷酸锌底漆（70 μm）+ 聚氨酯面漆（50 μm）；干燥方式为50℃的条件下干燥48 h。

1.4 性能检测依据HG/T 2454—2006《溶剂型聚氨酯涂料（双组分）Ⅱ型涂料》的相关检验标准检测常规性能；依据GB/T 23987—2009《色漆和清漆涂层的人工气候老化曝露曝露于荧光紫外线和水》进行涂层的QUV 检测；按照GB/T 1766—20 08《色漆和清漆涂层老化的评级方法》对涂层的耐老化性能进行评级，试验装置为QUV/Spray（Q-Lab Corporation.U.S.A）老化试验箱；光源类型（Lamp Type）：UVB-313，0.71 W/（m2·nm）@310 nm，试验循环为4 h 紫外线照射，（60±3）℃黑板温度，4 h 冷凝，（50±3）℃黑板温度。

2 结果与讨论2.1 成膜物质的选择作为双组分聚氨酯涂料用的羟基树脂主要包括聚酯、丙烯酸树脂、聚醚、环氧树脂、蓖麻油或其加工产品等。

聚酯树脂虽然具备耐热性佳、漆膜富有柔韧性、丰满度好、耐候性优异等诸多特点，但是，其干性和硬度逊色于丙烯酸树脂，而环氧树脂和聚醚树脂在光照条件下易粉化。

因此，本文选用羟基丙烯酸树脂AC10 1 为成膜物质，其主要技术指标为：固体分70%，黏度（25℃格氏管）200~40 0 s，20℃密度1.03，羟基含量3.3%。

因该树脂的高羟基含量，保证了涂料的高反应活性和漆膜的交联密度。

2.2 颜基比的确立为了确保涂料优异的遮盖力及漆膜高光泽的特性，通过调节钛白粉与基料的质量比在0.4~1.0 间变化，选择最佳的颜基比。

设定钛白粉与基料的比例P钛白粉/ B=k1，主要通过涂料的遮盖力及漆膜光泽的比较，来确定钛白粉的最佳用量。

表1 在不同颜基比时白色聚氨酯面漆的配方表1 列出了4 种配方方案，PVC 值可以按照公式（1）进行近似的计算：颜料体积浓度（PVC）= 颜料及体质颜料的真体积/（成膜物质的真体积+颜料及体质颜料的真体积）（1）各组分的密度（g/cm3）：ρ钛白粉≈ 4.2~4.3，ρ树脂≈1.03 ；根据70% 的羟基丙烯酸树脂的密度为1.03 g/cm3，其稀释溶剂二甲苯的密度为0.86 g/cm3，计算得到羟基丙烯酸树脂的密度为1.13 g/cm3 。

配方1~4 的PVC计算如下：①PVC=（35/4.2）/（35/4.2+70%×50/1.13）=21.2% ；②PVC=（30.2/4.2）/（30.2/4.2+70%×54/1.13）=17.7% ；③PVC=（24.4/4.2）/（24.4/4.2+70%×58/1.13）=13.9% ；④PVC=（17.4/4.2）/（17.4/4.2+70%×62/1.13）=9.7% ；配方1~4 以钛白粉为唯一的着色颜料，无填料，对于公式（1）可以进一步简化推理：PVC=（P钛白粉/ρ钛白粉）/（B/ρ基料+P钛白粉/ρ钛白粉）倒数形式，得到：1/PVC=1+（ρ钛白粉/ρ基料）×（B/P钛白粉）（2）设定y=1/PVC，即颜料体积浓度的倒数；x=B/P钛白粉，即颜基比的倒数；ρ 钛白粉/ρ 基料=3.7，为常数；最终简化得到：y=3.7x+1，为一次线型函数，x=0，计算得到y=1 ；其代表的含义为树脂的质量为0，颜料为1，因此颜料的颜料体积浓度为1，进一步证明这种推导是合理的。

根据PVC 计算结果及一次线性函数取点（0，1）、（1，100/21.2）、（1 /0.8，100/17.7）、（1/0.6，100/13.9）及（1/0.4，100/9.7）作图，见图1。

《涂料化学》一书中介绍，CPVC=1/（1+OA×ρ/93.5），式中OA 为吸油量；ρ为颜料密度；93.5 是亚麻油的密度。

试验测得金红石型钛白粉的吸油量为22 g/100 g ；由此计算白色聚氨酯面漆的CPVC：CPVC=1/（1+22×4.2/93.5）= 50.3%因此，当PVC=CPVC=50.3% 时，根据一次线性函数关系可以逆向计算得到P=55.1，B=14.9，P/B=3.69。

通过公式计算，所得数据进一步证实PVC、CPVC 与P/B 相互关联性密切。

比较可知：配方1~4的PVC<CPVC 值；选用HDI 为固化剂，配方1~4 所制备涂料的性能检测结果如表2 所示。

2.3 填料的影响选用超细硫酸钡为填料，容易研磨分散、吸油量低、节约成本并起到骨架的作用。

试验测得超细硫酸钡的吸油量为12 g/100 g，此时，PVC 的计算公式如下：PVC=（P钛白粉/ρ钛白粉+P硫酸钡/ρ硫酸钡）/（P钛白粉/ρ钛白粉+P硫酸钡/ρ硫酸钡+B/ρ基料）进一步计算推理得到：1/PVC=1+（ρ 硫酸钡ρ 钛白粉/ρ 基料）/（P钛白粉ρ 硫酸钡/B+P硫酸钡ρ钛白粉/B）设定P钛白粉/B=k1，P硫酸钡/B=k2，将ρ 硫酸钡=4.5，ρ钛白粉=4.2，ρ基料=1.13 代入上式，可简化为：1/PVC=1+16.7（/ 4.5k1+4.2k2）（3）由表2 可知：从涂料的遮盖力、光泽和成本因素考虑，钛白粉与基料的比例k1 =0.6~0.8 较为适宜，下文选用k1=0.7，当k2 增加时，总颜基比P/B 增加，P VC 的值随之增大，颜填料的吸油量变大，漆膜的综合性能也随之改变。

假定各配方的质量固体分为70%，已知k1 和k2，可得两个计算式，P+B=70，P/B= k1+k2 为已知数，即可计算出颜料、填料及树脂的质量份。

表3 列出了k1=0.7，不同k2 值（0，0.3，0.6，0.9）下涂料的基本配方。

表3 在不同颜基比时白色聚氨酯面漆的配方配方5~8 所制备涂料的各项性能测试结果如表4 所示。

由表4 可知：当固体分=70%，k1=0.7 时，随着k2 值的增大，填料的用量增加，涂料体系的总颜基比增加，树脂用量减少，溶剂用量增加，导致涂料体系的黏度变小，由超出涂-4 杯测量范围的220 s降低为70 s ；与此同时，由于填料用量增加，吸油量增大，漆膜的光泽由96°降低为91°。

为确保漆膜具有较高的光泽，可选用k2=0.3~0. 6，配方体系中添加10.5%~18.3% 的超细硫酸钡，因超细硫酸钡价格低廉，大大节约了涂料的成本。

2.4 催化剂的影响二月桂酸二丁基锡是聚氨酯涂料常用的催化剂。

由于HDI 固化剂与羟基反应力弱，一定量的催化剂可缩短漆膜的干燥时间，实现快速固化，但是，催化剂用量过多，必然会导致涂料的混合使用期缩短，不利于施工操作。

与此同时，针对目前流水线涂装工艺，一般采用烘烤干燥方式，缩短工期，实现涂装工件的快速搬运。

因此，考察催化剂的用量对漆膜室温干燥时间、烘烤干燥时间及混合使用期的影响（表5、6），对实际生产具有十分重要的指导意义。

表5 催化剂用量对漆膜干燥性能的影响由表5、表6 可见：催化剂的用量为0.02% 时，可以大大加速漆膜的固化干燥速率，在25℃，48 h 和80℃，20 min 的条件下，漆膜都可以完全交联固化，硬度达到2H ；催化剂用量过大时，混合使用期大大缩短，催化剂用量为0.10%时，混合使用期为45 min，不利于施工。

因此，催化剂用量以0.02% 为宜。

2.5 紫外线吸收剂对漆膜耐候性的影响太阳光照射到地面的光波范围约在290~3 000 nm之间，其中波长为290~400 nm 的紫外光约占5%，它所具有的能量为314~419 kJ/mol，而大部分高分子聚合物的自动氧化反应活化能约为42~167 kJ/mol，各种化学键的离解能约为1 67~418 kJ/mol，因此到达地面的紫外线能量足以破坏聚合物的化学键，引发自动氧化反应造成老化降解。

紫外线吸收剂是光稳定剂的主体，能够强烈地吸收紫外线并将其转化为无害的热能释放出来，因此它可以大大减缓高分子聚合物的降解速率，从而延长其使用寿命。

二苯甲酮类是目前应用最广泛的一种紫外线吸收剂，其用量一般为基料树脂的1%~3%。

本文考察了紫外线吸收剂用量为1%（大约为基料树脂的3%）时，添加紫外线吸收剂的漆膜PU101-additive 与未添加紫外线吸收剂的漆膜PU101 的QUV 耐老化性（图2~4）。

由图2、图3 可见：PU101 漆膜的原始光泽为94.5°，经过702 h 的QUV 试验后，失光率为16.9%，评级为2 级，漆膜轻微失光；光照时间延长为1 000 h时，失光率达到61.9%，评级为4 级，漆膜严重失光。

添加1% 的紫外线吸收剂后，漆膜的保光性大大改善，漆膜的原始光泽为94.5°，1 000 h 的QUV 试验后，失光率为24.4%，评级为2 级，属于轻微失光。