对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x
链段分布函数
M1
~~~M1M1· R11 = k11[M1· ][M1]
~~~M1M2· R12 = k12[M1· ][M2]
式中：
r2 ＝
1 r1 P＝ 1 r2
将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式， 再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个 P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线。 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 。
(x－1)次～M1· ＋M1反应 数量链段 (序列) 分布函数
( PM1 )x P
X 1 11 12
P P
X 1 11
(1 P 11 )
同理，构成 x M2链段的几率为:
( PM 2 )x P
X 1 22 21
P P
X 1 22
(1 P22 )
x M1链段数均长度（平均链段长度）为:
残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)
在变化前后对M1作物料平衡： M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM
原料单体M1 的摩尔数 残留单体M1 的摩尔数 进入共聚物中的 单元M1的摩尔数
整理 积分
dM df 1 M F1 f 1
f 1 df 1 dM M o M f1o F 1 f 1 M
~~~M1·
M2
这是一对竞争反应。形成M1M1· 和 M1 M 2 · 的几率是:
R11 r1 [ M1 ] P11＝ ＝ R11＋R12 r1 [ M1 ] [ M2 ]
P11+ P12 = 1
R12 [ M2 ] P12＝ ＝ R11＋R12 r1 [ M1 ] [ M2 ]
同理，形成M2M2· 和 M2 M 1 · 的几率分别为
r2 [ M2 ] P22＝ [ M1 ] r2 [ M2 ] [ M1 ] P21＝ [ M1 ] r2 [ M2 ]
P22+ P21 = 1
构成 x M1链段（序列）的几率为: x个M1 1次～M1· ＋M2反应
~~~M2--M1 M1 M1 M1 · · · · · · M1-- M2~~~
M1－M1 F 1＝ M －M
1
参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单 体总的mol数
f1º
1
f1
1– C
M M1 M M1 M M －M1 M1 M M M M M M F1 ＝ M M －M M M 1 M
f f1 (1 C ) F1 C
E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能
其差值很小，< 10 kJ / mol 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1
反之， r1 > 1，T ， r1 ， r1也趋近于1
以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为
较简便而准确的方法。
(2) 直线交叉法（Mayo-Lewis) 把共聚方程式重排得：
[M1 ] d[M1 ] [M1 ] r1 [ (1 r2 ) 1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ]
采用一单体投料配比 [M1]/[M2] 进行共聚，在低转化率下
于两种共聚单体的扩散速率不同，使得在胶束内两单体的相对浓
度与投料配比不同，而影响共聚物的组成。
4.5 共聚物组成方程的偏离
推导共聚物组成方程时两个重要假定： 前末端单元（末端自由基前一单元）对自由基活性无 影响 动力学性质
增长反应不可逆(无解聚）
热力学性质
当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组 成方程将产生偏离。

将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得
f1 C ＝1 － f 1
f2 f 2

f f1
1

f1~ C关系式
r2 式中 1 r2
1 r1r2 (1 r1 )(1 r2 )
r1 1 r1
1 r2 2 r1 r2
利用上式，如已知 f1º 、r1、r2，可求出不同转 化率C时的单体组成 f1 利用F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共 聚物组成F1
即间接获得F1~C关系
进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 共聚物中单元M1的平均组成为:
（3）截距斜率法（Fineman-Ross法）
令 d[M1]/d[M2] =ρ, [M1]/[M2] = R，代入共聚方程式再重排成：
R R2 (R ) r1 r2
进行数次实验（一般不少于6次），在低转化率下测定不同 [M1]/[M2]下对应的 d[M2]/d[M1]值，（R－R/ρ）为纵坐标、R2/ρ 为横坐标作图，即可得一条直线，斜率为r1，截距为r2 。
P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6 xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6 取 x = 1，2，3、4、5、6· · · · · ·
按链段数量分布函数式计算出 1M1 、 2M1 、 3M1、
4M1、5M1、 6M1 · · · · · · 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% · · · · · · 这是xM1的链段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：
(<10%)终止聚合，测定所得共聚物的组成 d[M2]/d[M1]。将数据 代入上式，可得到一以r1和r2为变量的线性关系式，拟定数个r1 值，便可按此线性关系式求算出数个 r2值，以r1和r2为坐标作图 可得一直线。再以另一个不同投料比进行一次实验，又可得到 另一条直线。最少作三次实验得到三条 r1-r2 直线，从三直线的 交点或交叉区域的重心读取r1、r2值。
素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（IR、
UV、NMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可 能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有：
(1) 曲线拟合法
将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率， 测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1 、 r2 ，由拟定的 f1 计 算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。
得
f1 M df 1 ln o f1 F 1 f 1 M
上角标 º 代 表起始量
M M M 令转化率 C 1 o M M
M 1 C M
代入
f1
F1 =
r1 f12 + f1f2
r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
df 1 ln (1 - C) o f1 F 1 f 1
1 NM1 ＝ x(PM1 )x x P (1－P11 ) 1 P11 x 1 x 1
x -1 11
x
x
同理，x M2链段数均长度为:
1 NM 2 ＝ 1 P22
例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 [M1] / [M2] = 1，计算得：
r1 [ M1 ] P11＝ r1 [ M1 ] [ M2 ]
前末端效应（Effect of Penultimate Monomer Unit） 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受 到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末 端效应。 苯乙烯 - 反丁烯二腈、 α- 甲基苯乙烯 - 丙烯腈等自由 基共聚体系均有前末端效应。Fra bibliotek变窄。
③ 共聚物分子量
4.4 竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响 4.4.1竞聚率 (Reactivity Ratios) 的测定 竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行 为如共聚物组成、序列长度分布等。
竞聚率的数值可以通过实验测定与单体组成相对应的共聚物
组成而获得。共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元
(F1)o F1
B
0
(f1)o
f1
共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共 聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 > f1二元共聚体系
设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2
当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物 中含有单元M1为 F1dM
4.4.2 反应条件对竞聚率的影响 竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的 链增长活性中心的结构决定的，但是它还受温度、压力、 反应介质、聚合反应条件等因素的影响，以常见的自由
基共聚合为例：
（1）温度
k11 A11 (E12 E11 ) r1 exp[ ] k12 A12 RT
前三种方法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。
(4) 积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：
[ M1 ] 1P [ M ] [M1 ] 0 1 2 log log [ M2 ] P [ M1 ] 0 1 P [ M ] 2 0 [ M1 ] 1 P [ M ] [M1 ] 0 2 log ＋log [ M2 ] [ M1 ] 0 1 P [ M ] 2 0
16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 · · · · · ·