→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
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体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
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3、应用实例 有机玻璃：PMMA
100g MMA+ 100mg BPO, 60oC 聚合生成PMMA。 聚合热：1 mol单体，Q=13 kcal/mol MMA的比热，0.5 cal/g, 升温高达260oC 。
4.1本体聚合
1、体系组成 2、主要特点 3、应用实例
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1、体系组成
单体
气态：乙烯
液态：苯乙烯
引发剂
活性、溶解性。
其它引发形式，如热引发、光引发等，则不加引发剂
助剂？
分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
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2、主要特点
优点 体系简单：聚合物纯净；链转移少，速度快，分
子量高；工艺简单，易于连续化生产。
易于加工。产量最大，应用最广的热
塑性工程塑 料； 家电，汽车，机电等。
丁苯橡胶
单体：苯乙烯，丁二烯。 水，乳化剂，分子量调节剂 （十二烷基硫醇） 热胶：引发剂（过硫酸钾），50oC
冷胶：引发剂（异丙苯过氧化氢，硫酸铁）, 5‐10oC.
乳化剂在乳液聚合中的作用：
b. 增溶 a. 降低界面张力 c.乳化
2、主要特点
（1）聚合埸所 A. 聚合前体系状态
溶于水中的单体
溶于水中的乳化剂
溶于水的引发剂
胶束
增溶胶束 单体液滴
B. 聚合埸所 a. 自由基产生埸所 水相 b. 聚合埸所
溶于水相中的单体？ 增溶胶束？单体液滴？
单体液滴与胶束的界面积
液滴是亚稳态，分析悬浮聚合子容易 失败的原因和反应阶段。
4、应用实例
单体
引发剂 过碳酸酯过氧化二 月桂酰
悬浮剂 羟丙基纤 维素-部分 水解PVA
分散介质 无离子水
产物用途 各种型材、电绝 缘材料、薄膜
氯乙烯
苯乙烯 甲基丙烯酸 甲酯 丙烯酰胺
BPO
PVA 碱式 碳酸镁 Span-60
无离子水 无离子水
光学和照明工具，仪表盘等，耐磨性较差。
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聚苯乙烯（PS）
工业生产上唯一的热引发自由基聚合技术。
加工性能优良，机械强度 好，刚而不韧。
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第一段：80‐85oC 使苯乙 烯 预聚至转化率33‐35%， 散热 容易。 第二段：进入聚合塔，塔内 温度从100逐渐上升至 200oC，使单体聚合完全； 最后熔体挤出造粒。
珠状产品 珠状产品
BPO 过硫酸钾
庚烷
水处理剂
引发剂：过氧化二碳酸二环己酯，50‐60 ℃ 。 由于氯乙烯容易发生向单体的链转移，聚合物的 分子量决定于 反应温度， 所以氯乙烯聚合时，温
度控制极为严格。
PVC综合性能好：如机械强度，化学稳定性， 电绝缘性， 可制成各种形状的制品；原料来源 方便。产量为塑料中第二。
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引言
H2C CH R
聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物 聚合反应工艺：从具体方法上 怎么得到聚合物
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H2C CH R
本体聚合
H2C CH R
法（从体系组成角度）
连锁聚合： 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
逐步聚合： 熔融缩聚 溶液聚合 界面缩聚 固相缩聚
Bulk Polymerization Solution Polymerization Suspension Polymerization Emulsion Polymerization
Melt Polymerization Solution Polymerization Interfacial Polymerization Sold Polymerization
主链：亲油
侧基：亲水
无机盐类： 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。 作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。
分散剂的选择：
对单体粒子有好的保护作用。一般高分子好于 无机盐，也可用复合型。 根据产品的要求选择。
例如：对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用 无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去， 对产品质量影响小些。
c. 稳定乳胶粒子；
单体两种存在形式：少部分增溶于胶束， 大量以单体液滴存在。
a. 降低界面张力
b. 形成胶束，增溶单体
表面活性剂分子在浓度低时以 单分子形式溶于水，大于 一临
界浓度时聚集形成胶团。临界
胶团浓（CMC)。 增溶：表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水 中溶解度增加的现象。 如：苯乙烯在水中的溶解度为0.038%，但当胶束存在时 溶解 度增加到1.45%。
80oC 35%
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4.2 溶液聚合
1、体系组成 2、 主要特点 3、应用实例
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1、体系组成
单体
引发剂 溶剂 溶解性：与聚合物溶解性好 与单体、溶剂相溶。
活性：惰性溶剂，链转移反应少。
其它：回收、精制、三废、成本、储运 助剂？ 分子质量调节剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
2、主要特点
优点
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1、体系组成
体系组成：单体+油溶性引发剂+水+分散稳定剂
单体
引发剂 分散介质
油溶性单体，不溶于水
油溶性引发剂，不溶于水 水，与单体不溶
分散剂（悬浮剂） 含有亲水、亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等 助剂？ 分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等
2、主要特点
A）聚合场所：单体液滴内（小本体聚合）
氯乙烯悬浮聚合反应流程
回收VC
冷凝器
脱 单 体 塔 旋 风 分 离 器
VC 复合引发剂 PVA 无离子水 聚 合 釜 50±0.2 OC 12~14h C% 85~90%
水 蒸 汽
PVC+水
筛 分 热 风 成品PVC
4.4 乳液聚合
1、体系组成 2、主要特点 3、应用实例
35
1、体系组成
水：分散介质，传热，用量：50‐80%wt; 除氧和离子。 单体：油溶性，纯净，20‐50% wt;
郑军峰
2015-11-14
第四章：自由基聚合实施方法
4.1 本体聚合(Bulk Polymerization) 4.2 溶液聚合(Solution Polymerization) 4.3 悬浮聚合(Suspension Polymerization) 4.4 乳液聚合(Emulsion Polymerization)
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如何制备有机玻璃板？
配方：BPO+MMA+6%~8%邻苯二甲酸二丁酯
工艺：
1. 预聚（80‐90oC）为糖浆状粘稠液体 （10‐20%），散热容易，且有一定粘度， 体积已部分收缩。 2. 放入模具中成型，40oC 缓慢 聚合一段
时间（~90%）。
3. 最后升温至100‐110oC，使单体聚合完全。
O
水
PVAC
聚丙烯腈（ PAN）
溶剂：DMF，NaCNS 饱和水溶液（浓） 为了改善其脆性和染色性，常加入少量其它单体共聚，
如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。
腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性最好，但吸湿 性，耐磨性和染色性差，纤维；碳纤维。
4.3 悬浮聚合
1、体系组成 2、 主要特点 3、分散剂 4、应用实例
亲油基团
油溶性引发剂
亲水基团
油溶性单体
水
单 体
分散剂
搅拌
粘 合
粘合
界 面 张 力
分散
悬 浮 剂 分散介质
引 发 剂 单 体
亲油基团
油溶性引发剂 油溶性单体
亲水基团
水
悬 浮 剂 分散介质
引 发 剂 单 体
大分子链 活性中心
水
优点
机理类似本体聚合，速率快、链转移小、分子量高 传热类似溶液聚合，传热容易 非均相聚合，后处理简单 不足 由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量。 单体液滴不稳定，反应后期易出现结块；对设备、工艺要求高。
c. 乳化作用：
乳液聚合体系中，油溶性单体单凭搅拌不能形成
稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下