◆ 分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应 中涉及的电子通过电极和外电路传递。
◆“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的活化作用。在一定范 围内通过改变电极电势，可以连续地改变界面电场的强度和方向，并 在相应范围内随意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定范围内随意地控制 反应表面的“催化活性”与反应条件。所以说，电极过程是一种很特 殊的异相催化反应。
博士读书报告（二）
电极程动力学
夏朝阳 2012年4月20日
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参考书目
1.电极过程动力学导论，查全兴，科学出版社，2002.6 2.电极过程原理和应用，陆兆，高等教育出版社，1992.5 3.电化学测量，周伟舫，上海科学技术出版社, 1985.4 4.电化学测量方法，贾铮，戴长松，陈玲，化学工业出版
在考虑测量界面剩余电荷的实验方法时，首先要寻找 与之有关且能直接测量的界面参数，同时还得选择合适的 电极体系，以便测量这些界面参数随电极电势的新变化。
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理想极化电极
■ 在宽广的范围内实现电极电势的连续改变并不是所有情况下 都可能的，通过外电路流向“电极／溶液”界面的电荷可能参 加两种不同的过程：
１．在界面上参加电极反应。为了维持相应于一定电极电势 下的恒定反应速度，必须由外界不断地补充电荷，即在个电路 中引起“持续的”Faraday 电流。
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电毛细曲线
■ 对于汞—溶液体系，其界面张力取决于这 一界面所处的状态，其中包括表面的荷电状态。 构成汞表面剩余电荷的同性带电粒子彼此排斥， 力图使界面扩大，致使界面张力降低。 ■ 若在理想极化条件下将“汞/溶液”界面极 化至不同电势，同时测定相应的界面张力。则 由其关系可以推测界面剩余电荷密度及由此引 起的界面构造的变化。表征-关系的曲线称 为“电毛细曲线”。 ■ 对于液态金属通常采用毛细管静电计法测 定电毛细曲线。毛细管静电计的基本结构见左 图
◆电极材料的化学性质与表面状况。这方面的因素可称之为影响电极 表面反应能力的“化学因素”。大量实验事实 表明，通过控制这些因 素，可以大幅度的改变电极反应的速度。
◆“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素可称之为影响电 极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。 ■“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电 势表示，随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而 且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变， 改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究 “电极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面 层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本 章主要讨论的内容。
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电极过程的主要特征及其研究方法
■ 只要有电流通过“电极/溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应， 同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过 程（有时还发生化学变化）。习惯上把这些过程合并起来处理，统称 为电极过程。 ■ 电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一个异相氧化还原 过程，又因这种过程发生在“电极/溶液”的荷电界面上，所以与化学 反应相比，有如下三个特征：
社, 2006.08 5.电化学教程，郭鹤桐,覃奇贤，天津大学出版社, 2000
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主要内容
第一章 绪论 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 第四章 电化学步骤的动力学 第五章 交流阻抗方法
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电极过程动力学的发展
■ 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系，涉 及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。电极过 程动力学研究的是电极中电化学反应速率的各种影响因素。 ■ 电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热力 学、电化学动力和现代电化学。 ■ 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地确 立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研究的主 流，取得了重大的进展，使“电化学热力学”这部分内容 趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成部分。
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微分电容法
对于理想极化电极，可以把“ 电
极／溶液”界面当作一个不漏电的电容
器来处理。若将很小的电量dq引到电极
上，则溶液一侧必然出现电量相等的异
号离子。由此引起电极电势的变化为d，
则根据电容器的定义，此时界面双电层
的微分电容：
Cd
dq
d
测定微分电容器的电路见右图。
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“电极/溶液”界面模型
当两种不同物体接触时，其界面层的性质和相本体往往会有很大差别。 由于两相界面上的种种界面作用（包括界面上发生的电荷转移反应，带电 粒子、偶粒子的吸附等），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电 荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。界 面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：
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研究“电极/溶液”界面结构的实验方法
研究“电极／溶液”界面构造的经典方法是：一方面 实验测量界面两侧的剩余电荷q和界面电势 ，并找出 q~关系；另一方面提出一定的界面构造模型，并计算其 物理参数。如果通过实验测得的界面参数与按理论模型推 算的结果较好地吻合，就可以认为所假设的界面构造模型 在一定程度上反映了界面的真实图象。
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主要内容
第一章 绪论 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 第四章 电化学步骤的动力学 第五章 交流阻抗方法
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研究“ 电极/溶液”界面性质的意义
■ 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。 电极/溶液”介面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归纳为下列 两个方面：
２．参加改变界面构造。这时，为了形成相应于一定电极电 势的界面结构只需要一定的有限的电量，与电容器的充放电过 程相似，伴随着电极电势的改变。只在电路中引起“瞬间”的 非Faraday电流，这种电流称为“电容电流”或“充电电流”。 ■ 为了研究界面的电性质，应该选择那些“电极／溶液”界面 上不发生电化学反应的电极体系，即外电路输入“电极／溶液” 界面的电量全用来改变界面的构造和电势值。这样，既可以方 便地将电极极化到不同的电势，也便于定量地计算用来建立相 应于该电势下的界面结构所需要的电量。这种电极称为“理想 极化电极”。