4、硼烷的羰基化
• 有机硼烷在合成中最有用的反应之一是与CO发生一个、 两个或三个有机基团由硼原子到配位CO碳原子的迁移 反应。在相应条件下能直接生成伯、仲、叔醇及醛、 酮。这相当于在 C—B 键之间插入一个羰基，导致新 C—C键的生成，故称为羰基化反应。
_
R3B + CO
R3B C
+
O O R2B-C-R
第三章 元素有机化合物在有机合 成中的应用
杂原子元素：有机化合物中除C、H、O、 (N)、Cl、Br、I以外的元素；分为金属 元素和非金属元素两类。 金属有机化学：金属有机化合物 元素有机化学：非金属元素有机化学（B、 Si、P、S、F）
3· 1 有机硼烷在精细有机合成中的应用
H.C.Brown从1936年开始从事硼氢化学和有机硼化学 研究，到1979年他与Wittig一同分享诺贝尔化学奖为止， 共 43 年。他的得奖演讲词的标题是“从小橡籽到高大 的橡树 —— 由硼烷到有机硼烷。”这形象地描绘了他 的一生在硼化学研究中的经历。他是硼氢化反应及有 机硼烷化合物的开拓者。由于Brown的锲而不舍的精神， 他和他的同事以及学生们在硼有机化学上取得不断的 进展。二硼烷、硼氢化钠是有机合成中非常重要的还 原剂。硼氢化反应使得有机硼烷成为易得的化合物， 并证实它们在有机合成中是用途最广、并随时可制备 的中间体。它们和碳氢化合物的性质不同，在有机硼 烷的取代反应中，发生取代的碳原子一般保留完整不 变的构型，产物纯净。
O
RB
CR2
O B-CR2
硼烷的羰基化-氧化反应
三、有机硼烷在合成上的应用
• 基于烷基硼烷的质子化、氧化、异构化、羰基化等反 应，通过有机硼烷可以合成烯烃、醇、醛、酮等化合 物，并且反应具有高度的立体选择性。如
例1 C H C 6 13 CH
2
BH
C6H13 CH2CHO
BH 2 H
OH H
H2O26年和1957年相继发现了不饱和有机化合物在醚 类溶剂 (THF, Diglyme) 中用二硼烷或二硼烷体处理可 迅速地转变为有机硼烷。随着研究工作的发展, 尤其是 手性硼烷在硼氢化和羰基还原上的应用, 表现出的显著 的立体选择性和区域选择性, 使其在有机合成中具有重 要的应用。
RCH CH2
BH3﹒THF
(RCH2CH2)3B
H2O2-NaOH
RCH2CH2OH
H
BH3﹒THF
BH H2O2-NaOH 2
OH
炔烃的硼氢化氧化反应
• 炔烃与硼烷发生硼氢化 — 氧化反应可生成醇、醛或酮。
3、异构化反应
• 烃基硼烷在常温下很稳定，当温度升高时会发生异构 化，即硼活性基团移位到碳链的一端，生成新的硼烷， 由新的硼烷进一步反应可得到新的化合物。
1硼氢化反应
乙硼烷与烯、炔反应的特点
（1）A、反应快速且几乎是定量。
（2）顺式加成
（3）反马氏加成
（4）A、立体选择性 硼加到烯平面的立体位阻较小的一侧。
外型
2 通过有机金属化合物制备
Et2O.BF3 + 3 RMgX B(OEt)3 + 1/2Al2 R6 BCl3 + SnR4 R3 B + 3MgXF + Et2O R3B + Al(OEt)3
例2
BH3-T HF
有机硼烷的应用例
EtCO2H H2 O,OHHCrO4(RCH2CH2)3B Ag2O Et2NCl I2,OHRCH2CH3 RCH2 CH2OH RCH2CO2H (RCH2 CH2 )2 RCH2CH2Cl RCH2 CH2 I
化硼反应而得, 硼氢从立体障碍较小的一面加到蒎 烯的双键上成为IPC2BH, (+)--蒎烯([]D, 47.6)生 成 (-)-IPC2BH([]D, -37.1), 而 (-)-- 蒎烯生成 (+)IPC2BH; (-)-IPC2BH具有(1R, 2R,3R,5S)构型, 要合 成高光学纯度的 (-)-IPC2BH, 可以用15%过量的蒎烯与硼烷在0℃下THF中反应3天, 利用非对映异 构体的溶解度不同, 可得到100%ee的IPC2BH;由于 烯烃与硼烷反应很难停留到单硼烷阶段 , IPCBH2 不能用直接的方法而需要通过间接的方法来获得 , 可用IPC2BH与0.5N的TMED生成2IPCBH2.TMED, 光学纯度可达 100%, 2IPCBH2.TMED在 THF中与 BF3.OEt2反应, 不溶解的2BF3.TMED从反应混合物 中析出可得到游离的IPCBH2。
不对称硼氢化产生光学纯的R*—B衍生物，可以顺利地转 化纯的对映体，因此为工业上生产手性药物所需的纯 的和重要的对映体的合成首次提供了一个通用方法。 这是一项少有的持续了70 年的研究取得的经验。这项 工作不仅获得了诺贝尔化学奖，而且获得了工业应用， 还开辟了商业化学的一个领域。这一切证实了Brown自 己的话：“高大的橡树是从小橡籽成长起来 · · · · · · 我已 经知道如何使那粒花粉发育成一粒橡籽，然后变成一 棵橡树，又变成一片森林。现在我正开始看到一块大 陆的轮廓。 · · · · · · 它还需要下一代的化学家在这块大陆 上定居，给人类带来好处。 有机硼化学的基础研究和应用研究，目前仍十分活 跃，且不断深入而广泛的向前发展，我们只了解有机 硼烷在精细有机合成中的几类应用。
2、 氧化反应
三烃基硼烷被过氧化氢氧化几乎定量地生成正硼酸酯， 后者在碱性条件下水解，生成相应的醇和正硼酸。
R3B + 3H2O2
B(OR)3 +3 H2O
OH-
B(OR)3 +3 H2O
3ROH + R(OH)3
通过硼氢化反应后再氧化水解（硼氢化—氧化反应）可 将烯烃转变成为醇（且为反马氏加成型的醇，并且OH 与H在 同侧）。
RBCl2 + R3SnCl ( Or R2BCl + R2 SnCl3) LiAlH4 RBH2 R2 BH
二、有机硼烷的转化反应
硼氢化反应在有机合成上之所以重要，是因为它所 生成的烷基硼烷可以进一步反应，转变成为各种有用 的产物。 • 1、 质子化反应 烯基硼烷在室温下就能被乙酸迅速质子化，而且所涉 及的碳原子构型不变，转变成为特定异构体的烯烃。 如：