锂离子电池用二氧化锡负极材料的研究进展田青华;杨凯华;章正熙;杨立【摘要】由于二氧化锡(SnO2)具有价格低、理论比容量高和能量密度高等优点,其作为锂离子电池负极材料被广泛研究.概述了SnO2基负极材料的储锂机理、发展现状及存在的问题.着重介绍了纳米化、与碳复合手段对改善SnO2基负极材料电化学性能的作用,并对SnO2基负极材料发展过程中遇到的挑战提出了建议和展望.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2018(043)001【总页数】7页(P34-40)【关键词】纳米化;二氧化锡/碳复合材料;电化学性能;负极材料;锂离子电池【作者】田青华;杨凯华;章正熙;杨立【作者单位】上海交通大学化学化工学院上海200240;浙江理工大学理学院浙江杭州310018;上海交通大学化学化工学院上海200240;上海交通大学化学化工学院上海200240;上海交通大学化学化工学院上海200240【正文语种】中文【中图分类】TB383面对日益严重的空气污染和能源危机，人们迫切地需要寻求新型的绿色可再生能源。
而绿色可再生新能源的发展离不开能源转化和储存设备的支撑，基于能量密度高、工作温度范围广、循环寿命长，无记忆效应和对环境污染小等优点，锂离子电池被认为是各种清洁能源的最佳转化和储存设备。
目前，商业化锂离子电池主要采用的负极材料是石墨，其过低的脱嵌锂电位（0.05 V）、有限的能量密度（372mAh/g）和功率，使其无法满足静态储电设备尤其是纯电动汽车对高能量密度、高功率和安全的需求。
因此，寻找和研发具有更优异电化学性能的锂离子电池负极材料成为锂离子电池研究的重要方向之一。
1997年，二氧化锡（SnO2）被Idota研究组以无定形锡（Sn）基复合氧化物SnMxOy（M=B，P，Al）的形式首次引入锂离子电池领域作为负极材料进行了储锂研究。
此后，SnO2由于比容量高（782 mAh/g），储锂电位（约为0.5 V）较安全，且无毒易得，理论上可以满足动力锂离子电池对高能量密度和安全的要求，受到了研究者们广泛关注，成为锂离子电池负极材料研究领域的一种热门材料。
SnO2的储锂功能是通过Sn与锂离子发生合金化反应实现的，即SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O（1）和Sn+xLi++xe-↔LixSn（0≤x≤4.4）（2）。
可逆的反应（2）提供了高的理论比容量，但是材料在储/脱锂过程中会发生巨大的的体积变化，产生的应力会使材料发生粉化，从集流体上剥离，导致比容量迅速衰减，最终表现为差的循环性能。
反应（1）被认为几乎不可逆，会导致电池的首效降低，但其形成的Li2O可以作为一种缓冲基体来调节反应（2）中产生的巨大体积变化，并抑制Sn或LixSn纳米粒子间的团聚和粉化，保持电极材料的完整性，使得SnO2比单质Sn负极具有更高的循环稳定性。
但是，当循环多次后，Li2O的作用被削弱，电池的比容量会发生快速的衰减。
为了改善SnO2的循环性能和储锂容量，研究人员尝试了许多不同的方法，主要包括设计构建纳米结构的SnO2及在此基础上将其与碳素基体复合。
1 纳米结构SnO2纳米结构SnO2的纳米尺寸效应可以降低SnO2的绝对体积变化，大的比表面积可以提供更多储锂位置，增大电解液与活性物质之间的接触界面，缩短电子和锂离子的传输扩散路径，提高电化学反应的动力学性能。
常见的纳米结构包括零维的纳米颗粒，一维的纳米线、纳米棒和纳米管，二维的纳米片及三维的分级结构。
Aurbach等[1]制备了纳米晶体SnO2，尺寸在几个纳米左右。
其电化学性能优于微米级或无定形SnO2，首次放电比容量为1 800 mAh/g，远高于其理论容量，循环30次后，容量保持在200～300 mAh/g。
Park等[2]通过热蒸发过程自催化生长制备了SnO2纳米线。
一维纳米线结构为SnO2与锂之间的电化学反应提供了更多的表面反应位点和更快的电荷转移速率，循环50次后，可逆比容量保持在300 mAh/g，优于体相SnO2的储锂性能。
Wang等[3]通过水热法制备了二维纳米结构SnO2纳米片。
大的比表面积和孔隙体积赋予了该材料较好的电化学性能，循环20次后，放电比容量为559 mAh/g，库伦效率为95%，保留率为57%。
Ding等[4]通过水热法制备了由SnO2纳米片组装的分级结构空心球。
该材料在0.01～1.2 V的电压窗口及160 mAh/g的电流密度条件下，循环50次后，可逆容量仍有519 mAh/g。
纳米结构可以极大地提高SnO2负极的储锂容量，但无法有效地改善SnO2的循环性能，因为在电池循环到一定次数之后，多次膨胀/收缩循环产生的应力不断积累，使得SnO2断裂，不断新增的暴露表面使固体电解质界面膜（SEI）生长变厚，导致电池比容量快速衰减。
此外，SnO2是一种半导体材料，差的导电性导致纯SnO2材料的倍率性不理想。
2 纳米结构SnO2/C复合材料构建纳米结构的SnO2和碳素基体复合材料，可以进一步改善SnO2的循环性和倍率性。
纳米结构SnO2与碳紧密复合之后，除了具有机械韧性的碳素基体来缓冲SnO2的体积变化，抑制SnO2纳米颗粒之间的团聚，改善电极材料的导电性外，复合材料本身也具有纳米结构，可以增大活性物质与电解液的接触界面，缩短电子和锂离子的传输与扩散距离，改善SnO2的电化学性能。
2.1 零维纳米结构Chen等[5]通过水热法制备了尺寸在6～10 nm之间的SnO2纳米颗粒，并以葡萄糖为碳源制备了碳包覆SnO2纳米颗粒复合负极材料，如图1所示。
经系统研究发现，复合材料中的碳层厚度对电池的性能有重大影响。
当碳含量（质量分数）为8%时，SnO2表面只有一层超薄的碳层，循环100次后，放电比容量为631 mAh/g，且具有良好的倍率性。
而当碳含量增加到22%和65%时，电池的性能则表现得不理想。
2.2 一维纳米结构Wang等[6]采用α-Fe2O3介导水热法制备了SnO2纳米棒，然后以葡萄糖为碳源，制备了碳包覆SnO2纳米棒，见图2。
该复合材料中碳含量为14%，其具有较好的结构稳定性和导电性，在0.2 C条件下循环50次后，容量为800 mAh/g，远优于纯纳米棒电极材料；在0.5和1 C的高倍率下循环50次后，容量分别为500和360 mAh/g，表现出较好的倍率性。
图1 碳包覆SnO2纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片和电化学性能图2 碳包覆SnO2纳米棒复合材料的TEM照片、选区电子衍射（SAED）谱图和电化学性能Zhou等[7]通过简单的同轴静电纺丝方法制备了一维中空核@壳结构的SnO2@C 纤维，如图3所示。
利用一维中空结构和碳包覆之间的协同效应，该复合电极材料表现出高度稳定的循环性能，在600 mAh/g的充放电电流密度下，循环500次后，比容量维持在833 mAh/g。
图3 SnO2@C纤维的SEM照片和电化学性能Zhao等 [8]在碳纳米管/SnO2复合材料（SWNTs@SnO2）表面包覆了一层机械弹性、导电性良好的高分子聚合物聚吡咯（SWNTs@SnO2@PPy），如图4所示。
在150 mAh/g的充放电电流密度下，循环100次后，可逆比容量保持在823 mAh/g；甚至在高达3000 mAh/g的充放电电流密度下，可逆比容量仍然有480 mAh/g，表现出优越的循环性和倍率性。
而没有包覆聚吡咯的复合电极材料的比容量在循环20次之后便发生了快速衰减。
本课题组采用碳纳米管（CNT）作为碳素体，构建了独特的一维管-中-管纳米结构CNT@void@SnO2@C复合材料，如图5所示[9]。
该结构中，机械性能突出的碳纳米管被SnO2@C（核@壳）纳米管所包裹，形成管-中-管的同心双管结构，而SnO2则被限域在双管壁之间。
CNT@void@SnO2@C表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和200 mAh/g的充放电电流密度下循环350次后，放电比容量保持在702.5 mAh/g，库伦效率维持在98.5%以上，且展现出良好的倍率性能。
图4 SWNTs@SnO2@PPy的制备示意图；不同样品的SEM，TEM照片和电化学性能图5 CNT@void@SnO2@C的TEM照片、循环性能及增强效果示意图本课题组采用易得的碳纳米线（CNWs）作为碳素体，构建了独特的具有一维管-中-线纳米结构的CNWs@void@SnO2@C复合材料（如图6所示[10]）该材料表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和200 mAh/g的充放电电流密度下循环500次后，放电比容量保持在721.3 mAh/g，且具有良好的倍率性能。
图6 CNWs@void@SnO2@C TEM照片、结构示意图和循环性能本课题组还制备了具有一维介孔纳米结构的SnOx@C（x=0，1）复合材料，如图7 所示[11]。
该材料表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和800 mAh/g的测试条件下，循环499次后放电比容量为949.4 mAh/g，库伦效率维持在99%以上，并具有良好的倍率性能。
进一步研究发现，SnOx@C优异的电化学性能主要受益于该独特的纳米结构与碳纳米线之间的协同作用。
图7 SnOx@C纳米线的制备示意图、TEM照片和循环性能2.3 二维纳米结构石墨烯具有优异的机械性能和导电性，与过渡金属氧化物负极材料进行复合，可以提高过渡金属氧化物电极材料的结构稳定性和导电性。
Liang等[12]采用二甲基亚砜和水混合溶剂，通过一步水热法制备了SnO2/石墨烯复合负极材料（SG），SnO2纳米颗粒镶嵌在石墨烯表面上，如图8所示。
利用石墨烯优异的机械性能和导电性，成功地改善了SnO2基电极材料的电化学性能。
图8 SG的制备示意图、TEM照片（a）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片（b）和电化学性能（c）Zhang等[13]以葡萄糖为碳源，采用简易水热法在SnO2/石墨烯复合材料表面包覆了一层碳（Gr-SnO2-C，如图9所示)，以确保SnO2纳米颗粒在长期的循环过程中不会从石墨烯表面脱落，保证电极材料的结构稳定性。
该Gr-SnO2-C材料表现出了良好的电化学性能，在200 mAh/g的电流密度条件下循环150次后，可逆比容量保持在757 mAh/g，优于SnO2/石墨烯复合材料（Gr-SnO2）和碳包覆SnO2复合材料（SnO2-C）。
图9 Gr-SnO2-C的制备示意图、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和TEM照片，以及电化学性能Wang等[14]以7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌阴离子为氮源和络合剂，制备了氮掺杂石墨烯夹心SnO2纳米颗粒的复合材料（G-SnO2paper，如图10所示），从而提高了电极材料的结构稳定性和倍率性。